鈀碳催化劑失活原因分析及處理措施

徐 鋒

（中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司滌綸部，上海200540）

三井-阿莫柯工藝是一種重要的精對(duì)苯二甲酸精（PTA）生產(chǎn)工藝，其生產(chǎn)過(guò)程主要分為氧化和精制兩個(gè)單元。氧化單元制得粗對(duì)苯二甲酸（TA），在精制單元中主要將粗對(duì)苯二甲酸（CTA）中雜質(zhì)對(duì)羧基苯甲醛去除。在這個(gè)反應(yīng)中，鈀碳催化劑起著重要的催化作用，其活性的降低會(huì)大幅度降低整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)效率，最終使得產(chǎn)品中雜質(zhì)對(duì)甲基苯甲酸的含量過(guò)多。因此分析生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)鈀碳催化劑的影響因素并采取相關(guān)的處理措施就顯得極其重要。

1 鈀碳催化劑應(yīng)用背景

中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)上海石化）PTA裝置采用三井-阿莫柯專(zhuān)利技術(shù)，目前產(chǎn)能達(dá)到400 kt／a。氧化單元以對(duì)二甲苯（PX）為原料，乙酸為溶劑，乙酸鈷錳和四溴乙烷為催化劑，在一定溫度和壓力下通入壓縮空氣，使PX氧化成TA。由于PX氧化反應(yīng)機(jī)理極其復(fù)雜，反應(yīng)副產(chǎn)物種類(lèi)較多，且含量較高，氧化單元生產(chǎn)的產(chǎn)物稱(chēng)為CTA，再經(jīng)過(guò)加氫精制成纖維級(jí)的聚酯生產(chǎn)用的原料PTA。精制單元以CTA和氫氣為原料，純水為溶劑，在高溫、高壓和鈀碳催化劑的作用下，將CTA中的雜質(zhì)對(duì)羧基苯甲醛（4-CBA）還原成另一種容易與PTA分離的雜質(zhì)對(duì)甲基苯甲酸（p-TA），再經(jīng)過(guò)結(jié)晶、分離和干燥等工序，制得高純度的纖維級(jí)的PTA產(chǎn)品。

加氫反應(yīng)器為固定床式反應(yīng)器，片狀的鈀碳催化劑充填在反應(yīng)器的中下部，床層上部至反應(yīng)器頂部有較大的空間，CTA水溶液從反應(yīng)器頂部進(jìn)入，通過(guò)一個(gè)分布器向下均勻噴淋，鈀碳催化劑床層完全浸沒(méi)在CTA水溶液中。反應(yīng)器底部裝有帶篩網(wǎng)管的強(qiáng)遜過(guò)濾器，篩網(wǎng)的規(guī)格為12目，用于支撐和防止鈀碳催化劑的流失。

2 鈀碳催化劑失活原因分析

影響鈀碳催化劑活性的因素主要有催化劑活性金屬含量、載體的孔徑和孔融、活性組分的顆粒大小、催化劑表面結(jié)構(gòu)以及金屬鈀在載體上的分布狀況等［1］。

目前鈀碳催化劑成本十分高昂，因此研究其失活原因?qū)σ种破涫Щ畈⒀娱L(zhǎng)其壽命具有現(xiàn)實(shí)意義。在加氫體系中，影響催化劑失活的原因是多種多樣的，Hughes則將其歸納為四類(lèi)：中毒失活、堵塞失活、燒結(jié)失活和熱失活［2］。文章根據(jù)近幾年來(lái)催化劑失活領(lǐng)域內(nèi)的研究成果，將催化劑的失活歸納為活性組分流失、中毒、堵塞、燒結(jié)四大類(lèi)并分別進(jìn)行討論。

2.1 鈀碳催化劑活性組分流失

鈀碳催化劑的金屬鈀微晶一般分布在活性炭靠近表面的微孔內(nèi)，鈀碳催化劑表面的負(fù)載深度只有幾十微米。使用過(guò)程中任何磨擦撞擊都會(huì)導(dǎo)致催化劑的磨損，部分變成更加細(xì)小的催化劑顆粒，導(dǎo)致活性組分金屬鈀流失［3］。因此，隨著使用過(guò)程中環(huán)境的影響，催化劑不斷地被物料沖刷，活性組分金屬鈀會(huì)逐漸損失，累積到一定程度時(shí)，催化劑就會(huì)失活。鈀碳催化劑的磨損主要是由以下原因造成的：

（1）儲(chǔ)存、裝運(yùn)、填充存在的問(wèn)題。在裝運(yùn)和儲(chǔ)存中因振動(dòng)和碰撞，催化劑顆粒與顆粒之間以及與盛裝催化劑器具之間會(huì)發(fā)生摩擦，引起催化劑磨損、落粉等。

（2）生產(chǎn)過(guò)程中存在的問(wèn)題。因反應(yīng)器、壓力、液位等因素的影響，催化劑活性組分在溶液的沖刷下逐漸流失。由于催化劑裝填、表面結(jié)料以及局部阻塞等原因，導(dǎo)致加氫反應(yīng)器內(nèi)液體流動(dòng)不均衡，使得鈀碳催化劑受壓不均勻，反應(yīng)壓力的波動(dòng)造成鈀碳催化劑顆粒之間發(fā)生磨擦，引起載體的破碎。

除了鈀碳催化劑磨損導(dǎo)致活性組分流失之外，反應(yīng)器中也可能出現(xiàn)鈀碳催化劑的整體流失。加氫反應(yīng)器底部裝有帶篩網(wǎng)管的強(qiáng)遜過(guò)濾器，當(dāng)篩網(wǎng)破損時(shí)，會(huì)造成鈀碳催化劑的大量流失。

2.2 鈀碳催化劑中毒

催化劑在活性穩(wěn)定期間往往會(huì)因接觸少量雜質(zhì)而使活性顯著下降，這種現(xiàn)象稱(chēng)為催化劑中毒。使催化劑喪失催化作用的物質(zhì)，稱(chēng)為催化劑的毒物［4］。若消除中毒因素（原料中的CO、氯離子），并采取一定措施，活性仍能恢復(fù)，則稱(chēng)為暫時(shí)性中毒或稱(chēng)可逆中毒，否則稱(chēng)為永久性中毒。

2.2.1 暫時(shí)性中毒

鈀碳催化劑中活性中心鈀吸附H2，使H2與漿料中的4-CBA反應(yīng)生成對(duì)羧基苯甲酸。鈀碳催化劑中活性中心鈀對(duì)CO的吸附力遠(yuǎn)大于對(duì)H2的吸附力。當(dāng)原料H2中所含的雜質(zhì)CO濃度過(guò)高時(shí)，活性中心鈀與CO結(jié)合，造成有效活性中心濃度下降，催化劑出現(xiàn)中毒現(xiàn)象。根據(jù)中毒的強(qiáng)弱程度，可以采取不同的措施使得鈀碳催化劑恢復(fù)活性。

2.2.2 永久性中毒

硫化物是造成鈀碳催化劑永久性中毒的主要毒物，包括H2S、硫酸鹽等。它們隨原料和輔料進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)后，由于活性中心鈀對(duì)硫化物的吸附力遠(yuǎn)大于對(duì)H2的吸附力，活性中心鈀先和硫化物反應(yīng)生成硫化二鈀（Pd2S）或硫化四鈀（Pd4S），這兩種反應(yīng)產(chǎn)物又被H2還原成大晶粒的金屬單質(zhì)鈀，這種大晶粒鈀的活性比高度分散狀態(tài)下的微晶鈀（新鮮催化劑中，70%左右的鈀晶粒尺寸在2.5 nm以下，稱(chēng)為微晶鈀）低得多。由于微晶鈀的濃度降低，鈀碳催化劑的活性隨之降低，甚至嚴(yán)重失活。由于微晶鈀都轉(zhuǎn)化為了大晶粒的金屬單質(zhì)鈀，因此這種失活是不可逆的。

2.3 鈀碳催化劑堵塞

氧化反應(yīng)產(chǎn)物CTA中除了有產(chǎn)品和中間產(chǎn)品外，副反應(yīng)會(huì)生成一些高分子有機(jī)物，包括萘、聚酯類(lèi)等，這些副產(chǎn)物的黏性較大。它們會(huì)隨CTA進(jìn)入加氫反應(yīng)器，沉積在催化劑表面，甚至把催化劑包裹起來(lái)，使催化劑活性組分的比表面積減小和隔離，導(dǎo)致催化劑活性下降和失效［5］。在這種情況下，也可以通過(guò)一些方式去除鈀碳催化劑表面粘附的有機(jī)物，使鈀碳催化劑的活性得到一定程度的恢復(fù)。

2.4 鈀碳催化劑的燒結(jié)

鈀碳催化劑的燒結(jié)會(huì)直接引起鈀晶粒的長(zhǎng)大和載體活性炭微孔結(jié)構(gòu)的改變。燒結(jié)可引起鈀微晶的成長(zhǎng)，微晶的顆粒越大則活性越差，當(dāng)晶粒徑平均達(dá)到15 nm以上即基本失去活性。根據(jù)燒結(jié)理論，燒結(jié)分為熱力學(xué)燒結(jié)和化學(xué)燒結(jié)。

（1）熱力學(xué)燒結(jié)。由于反應(yīng)溫度過(guò)高和不穩(wěn)定，固定床催化劑反應(yīng)時(shí)催化劑床層局部過(guò)熱會(huì)加速晶粒的遷移，增加晶粒之間相遇而被俘獲的幾率，引起鈀微晶的成長(zhǎng)和載體活性炭微孔結(jié)構(gòu)的改變，使鈀碳催化劑活性降低。

（2）化學(xué)燒結(jié)。由于許多金屬（如 Cr，F(xiàn)e，Ni，Co，Cu，A1，Zn，Na等）和非金屬（如 Br，Cl，P，NH3等）離子均與鈀發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鈀碳催化劑的表面具有活性的金屬鈀微晶減少，使得整體的鈀碳催化劑的活性降低。

鈀碳催化劑在使用過(guò)程中既存在熱力學(xué)燒結(jié)又存在化學(xué)燒結(jié)現(xiàn)象。催化劑載體活性炭的燒結(jié)都最終導(dǎo)致表現(xiàn)為比表面積減少，孔容、孔徑重新分布，平均孔徑增大和總孔隙率降低，活性中心微晶鈀比例減少，鈀碳催化劑的活性降低，這種化學(xué)行為也是不可逆的。

3 延長(zhǎng)鈀碳催化劑使用壽命的途徑

3.1 防止鈀碳催化劑活性組分流失的處理措施

（1）防止催化劑損壞。合理控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和漿料濃度，防止CTA在反應(yīng)器內(nèi)析出。采取精細(xì)操作，防止反應(yīng)條件在瞬時(shí)出現(xiàn)大幅度變化，避免反應(yīng)床層泄壓過(guò)快、閃蒸、沸騰等造成的催化劑摩擦或粉碎。

（2）采用合適的充填方式。運(yùn)輸、充填操作應(yīng)避免催化劑摩擦，防止磨損、落粉和防止比表面和強(qiáng)度下降。半充填量、底部和頂部充填部分舊催化劑、翻床等操作可以提高利用率。

（3）在軟硬件上加以預(yù)防。分布式控制系統(tǒng)（DCS）的使用為裝置穩(wěn)定、安全和優(yōu)質(zhì)生產(chǎn)提供保障，根據(jù)國(guó)內(nèi)外鈀碳催化劑粉碎的原因分析，將反應(yīng)器出口壓力調(diào)節(jié)閥開(kāi)度進(jìn)行限位，限制最大開(kāi)度，防止瞬時(shí)泄壓。在DCS上設(shè)置了加氫反應(yīng)工況的仿真系統(tǒng)，可以隨時(shí)監(jiān)控操作點(diǎn)，考察工藝條件設(shè)置的合理性，便于及時(shí)修訂。為杜絕操作失誤，對(duì)操作員進(jìn)行工藝操作系統(tǒng)培訓(xùn)，提高操作技能，提高對(duì)裝置的控制能力。

3.2 鈀碳催化劑中毒的處理措施

3.2.1 避免鈀碳催化劑中毒

裝置的氫氣管線(xiàn)上設(shè)置了去除硫化物和氯化物的吸附塔，以控制雜質(zhì)硫化物和氯化物含量，有效降低了鈀碳催化劑中毒的可能性。

3.2.2 暫時(shí)性中毒處理措施

對(duì)氫氣氣源進(jìn)行取樣分析，確認(rèn)氣源中的CO濃度是否超標(biāo)，同時(shí)降低加氫反應(yīng)器的進(jìn)料流量，使反應(yīng)器保持低負(fù)荷運(yùn)行。如果H2氣源分析結(jié)果中CO濃度超標(biāo)的話(huà)，及時(shí)更換H2氣源，并適當(dāng)提升反應(yīng)器壓力，需經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的氫化反應(yīng)能逐漸恢復(fù)活性。

裝置的原料氫氣主要來(lái)自于2＃芳烴裝置1＃制氫、3＃煉油裝置 2＃制氫和 1＃乙烯裝置。多年來(lái)，每年均會(huì)發(fā)生2～3次因氫氣質(zhì)量波動(dòng)而造成鈀碳催化劑中毒事故。鈀碳催化劑氫氣中毒一個(gè)明顯的現(xiàn)象就是PTA中4-CBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)瞬間上升，會(huì)達(dá)到正常值的兩倍、三倍甚至更高。圖1顯示了鈀碳催化劑中毒前后的PTA產(chǎn)品中4-CBA變化趨勢(shì)，從中可以看到：鈀碳催化劑中毒后，PTA中4-CBA上升到85.7 mg／kg。鈀碳催化劑中毒后，裝置對(duì)加氫工藝條件優(yōu)化，其中加氫反應(yīng)壓力提高，進(jìn)料密度和流量降低，通過(guò)一段時(shí)間的置換，才使鈀碳催化劑逐漸恢復(fù)活性。

圖1 鈀碳催化劑中毒前后PTA中4-CBA的變化趨勢(shì)

3.3 鈀碳催化劑堵塞的處理措施

3.3.1 控制合理的漿料濃度和流量

4-CBA在鈀碳催化劑上加氫反應(yīng)為快速反應(yīng)，傳質(zhì)成為反應(yīng)控制步驟。根據(jù)Amoco專(zhuān)利技術(shù)，PTA裝置加氫反應(yīng)器內(nèi)必須控制在一個(gè)合理的范圍的表面質(zhì)量流速、空塔速度和停留時(shí)間。裝置增量改造、加氫反應(yīng)器更新、鈀碳充填量以及工藝條件的變化也應(yīng)遵守該專(zhuān)利的要求。

3.3.2 有效處理催化劑表面有機(jī)物的措施

（1）采取水洗和堿洗等手段可以使鈀碳催化劑再生，在實(shí)際生產(chǎn)中可以適時(shí)進(jìn)行水洗和堿洗作業(yè)，洗去催化劑表面的有害物質(zhì)，充分暴露活性中心。

隨著使用時(shí)間的增長(zhǎng)，每批鈀碳催化劑的表面都會(huì)堆積一定的有機(jī)物，影響鈀碳催化劑的活性。鈀碳催化劑表面有機(jī)物堆積一個(gè)明顯的現(xiàn)象就是PTA中4-CBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)居高不下。圖2顯示了鈀碳催化劑堿洗前后PTA中4-CBA的變化趨勢(shì)，趨勢(shì)線(xiàn)空白部分是正在進(jìn)行堿洗作業(yè)，未取樣。從圖2中可以看到：通過(guò)堿洗PTA中的4-CBA有一定下降，但幅度并不大。這說(shuō)明堿洗雖然能恢復(fù)鈀碳催化劑的活性，但是活性上升幅度并不大，通過(guò)堿洗只能去除少部分堆積在鈀碳催化劑表面的有機(jī)物。

圖2 鈀碳催化劑堿洗前后PTA中4-CBA的變化趨勢(shì)

（2）如果堿水洗不能使催化劑活性得到明顯恢復(fù)，要及時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行撇頭以及翻床，也就是對(duì)反應(yīng)器頂部的催化劑進(jìn)行更換，并將反應(yīng)器上部和下部的鈀碳催化劑進(jìn)行位置互換。撇頭的主要原因去除反應(yīng)器頂部含有較多有機(jī)物的鈀碳催化劑。翻床主要有兩個(gè)原因：一個(gè)原因是反應(yīng)器下部的鈀碳催化劑較上部的鈀碳催化劑擁有更強(qiáng)的催化活性；另外一個(gè)原因是通過(guò)翻床可以有效破壞漿料在反應(yīng)器中固有的通道，最終達(dá)到加大漿料與催化劑接觸面積的目的。圖3是鈀碳催化劑翻床前后PTA中4-CBA的變化趨勢(shì)，趨勢(shì)線(xiàn)空白部分是正在進(jìn)行翻床作業(yè)，未取樣。從圖3可以看到：翻床后（反應(yīng)參數(shù)不變）PTA中4-CBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)出現(xiàn)了大幅度的下降，說(shuō)明了翻床能大大增強(qiáng)鈀碳催化劑的催化活性。

圖3 鈀碳催化劑翻床前后PTA中4-CBA的變化趨勢(shì)

3.4 避免鈀碳催化劑燒結(jié)的措施

（1）控制好加氫反應(yīng)器的進(jìn)料溫度，主要是保證熱煤爐的穩(wěn)定操作，控制好熱煤爐的溫度，當(dāng)干氣熱值波動(dòng)時(shí)，及時(shí)調(diào)整干氣用量?？刂坪眉託浞磻?yīng)器的進(jìn)料流量，主要是穩(wěn)定PP102的運(yùn)行狀況［6］，即定期對(duì)PP102運(yùn)行重點(diǎn)監(jiān)護(hù)，保證其安全可靠得運(yùn)行。

（2）加強(qiáng)對(duì)去離子水的質(zhì)量控制，定期對(duì)去離子水的質(zhì)量進(jìn)行檢測(cè)分析。

4 結(jié)語(yǔ)

導(dǎo)致鈀碳催化劑在使用過(guò)程中失活的主要原因?yàn)榛钚越M分流失、鈀碳催化劑中毒、鈀碳催化劑堵塞、鈀碳催化劑燒結(jié)，并根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際情況針對(duì)各失活因素提出了防止鈀碳催化劑活性組分流失處理、鈀碳催化劑中毒處理、鈀碳催化劑堵塞處理、避免鈀碳催化劑燒結(jié)四大措施。實(shí)踐證明，這些措施卓有成效，可以延長(zhǎng)催化劑使用壽命，降低生產(chǎn)成本。