環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)進展及市場分析

陳 璐

（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208）

環(huán)氧丙烷（PO）又稱氧化丙烯或甲基環(huán)氧乙烷［1］，是無色、透明、具有醚類氣味的有毒液體，低沸點、易燃。PO具有三元氧環(huán)，是一種化學(xué)性質(zhì)十分活潑的物質(zhì)，主要用途是制備聚醚多元醇（聚醚），生產(chǎn)聚氨酯；還用于生產(chǎn)丙二醇、第四代洗滌劑非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑及潤濕劑等［2］。

1 生產(chǎn)工藝與技術(shù)進展

目前，PO的生產(chǎn)方法主要有氯醇法、共氧化法（又叫“間接氧化法”）和直接氧化法［3］。由于氯醇法對設(shè)備腐蝕性強，“三廢”排放量大，制約了其發(fā)展［4］。共氧化法包括異丁烷共氧化法（聯(lián)產(chǎn)叔丁醇的共氧化PO／TBA法）、乙苯共氧化法（聯(lián)產(chǎn)苯乙烯的共氧化PO／SM法）和異丙苯過氧化物法（CHP法）［5］。直接氧化法包括雙氧水為氧化劑的HPPO法和氧氣直接氧化法。氯醇法、PO／TBA法、PO／SM法、CHP法、HPPO法已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化，氧氣直接氧化法仍處于實驗階段。目前，世界采用氯醇法路線的環(huán)氧丙烷產(chǎn)能（裝置主要在中國大陸）占總產(chǎn)能的40%，共氧化法路線的環(huán)氧丙烷產(chǎn)能占總產(chǎn)能的43%，其他路線產(chǎn)能占總產(chǎn)能的17%［7］。

1.1 氯醇法

氯醇法是合成PO的經(jīng)典工業(yè)生產(chǎn)方法，是以丙烯和氯氣作為主要生產(chǎn)原料，其生產(chǎn)工序主要有丙烯氯醇化、石灰乳皂化、產(chǎn)品精制、石灰乳制備和廢水預(yù)處理等［8-9］。工藝流程如圖 1所示［10］。

圖1 氯醇法工藝流程

氯醇法歷史悠久，工藝成熟，流程短，操作彈性大，選擇性好，效率高，生產(chǎn)比較安全，對原料丙烯純度要求不高，建設(shè)投資少。缺點是腐蝕性強，污水多，適宜在有條件的地方建設(shè)。由于氯醇法環(huán)境污染嚴重、消耗氯氣資源，故美國不允許再建氯醇法PO裝置，在不久的將來，中國的氯醇法也將退出歷史舞臺。

1.2 共氧化法

共氧化法是通過有機過氧化物和丙烯反應(yīng)生成PO，同時副產(chǎn)有機醇。根據(jù)原料和聯(lián)產(chǎn)品的不同，共氧化法技術(shù)主要有利安德公司（Lyondell）、殼牌（Shell）聯(lián)產(chǎn)苯乙烯的PO／SM技術(shù)、利安德公司和德士古（Texaco）公司聯(lián)產(chǎn)叔丁醇的 PO／TBA技術(shù)和日本住友公司的CHP技術(shù)，下面分別對幾個技術(shù)進行闡述。

1.2.1 PO／SM技術(shù)

PO／SM技術(shù)工藝流程見圖2，主要是利用過氧化氫乙苯（EBHP）與丙烯進行環(huán)氧化反應(yīng)生成PO，副產(chǎn)α-苯乙醇，α-苯乙醇在氣相或液相中脫水生成苯乙烯（SM），每生產(chǎn)1 t PO聯(lián)產(chǎn)2.25 t SM。Shell開發(fā)的第四代PO／SM生產(chǎn)技術(shù)與第三代工藝相比，改進了反應(yīng)工序，降低了設(shè)備投資成本，提高了裝置操作效率和產(chǎn)品收率，預(yù)計投資成本可降低5%～10%，且熱量集成可使能耗下降20%。

2006年以來，國內(nèi)引進PO／SM技術(shù)建成中海殼牌250 kt／a PO裝置（2010年擴改建為295 kt／a）。2010年 Lyondell與中國石化合資在鎮(zhèn)海建成285 kt／a的 PO和 620 kt／a苯乙烯裝置［11］。

圖2 PO／SM工藝流程

1.2.2 PO／TBA技術(shù)

PO／TBA技術(shù)工藝流程圖如圖3所示?；竟ば蛴校寒惗⊥檠趸癁檫^氧化異丁烷（TBHP），丙烯被TBHP環(huán)氧化生成PO和叔丁醇以及PO精制。環(huán)氧化過程中聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇可作為汽油添加劑，也可通過轉(zhuǎn)化、脫氫步驟再生成異丁烯［12］。每生產(chǎn)1 t PO聯(lián)產(chǎn)2.5 t叔丁醇。該工藝存在聯(lián)產(chǎn)品的市場銷售問題和含鉬均相催化劑的回收問題。2015年煙臺萬華聚氨酯股份公司240 kt／a PO和760 kt／a甲基叔丁基醚（MTBE）的聯(lián)合裝置建成投產(chǎn)。

圖3 PO／TBA技術(shù)工藝流程

1.2.3 CHP技術(shù)

共氧化法的問題在于生產(chǎn)得到的聯(lián)產(chǎn)品可能會對市場帶來干擾，從而增加原料平衡的難度［13］。如 PO／SM法和 PO／TBA法聯(lián)產(chǎn)的苯乙烯、叔丁醇和MTBE都因市場難以預(yù)測而使PO的生產(chǎn)面臨難題。

CHP法是21世紀初日本住友開發(fā)的新工藝，最大的優(yōu)點是無任何聯(lián)產(chǎn)品，生產(chǎn)靈活［14-15］。該工藝采用鈦基催化劑的固定床反應(yīng)器，以CHP為氧化劑，使丙烯氧化得到PO和二甲基芐醇，后者脫水為α-甲基苯乙烯，然后加氫生成異丙苯，異丙苯氧化成CHP后循環(huán)使用［16］。同 PO／SM、PO／TBA法相比，CHP法投資更低，更容易操作，CHP法已在日本千葉和沙特阿拉伯實現(xiàn)了工業(yè)化。中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院（以下簡稱上海石化院）CHP法制PO采用自主開發(fā)的超疏水性Ti／SiO2環(huán)氧化催化劑，于2012年底在中國石油化工股份有限公司天津分公司完成中試，丙烯轉(zhuǎn)化率和PO選擇性均達到99%以上。在此基礎(chǔ)上，上海石化院已完成了150 kt／a CHP法制 PO工藝包的開發(fā)設(shè)計［17］。

1.3 直接氧化法

直接氧化法主要有H2O2直接氧化法（也稱為HPPO法）和以丙烯和氧氣直接氧化生成PO的技術(shù)，后者目前尚在研究階段。

1.3.1 HPPO技術(shù)

HPPO技術(shù)采用TS-1分子篩，該分子篩對以H2O2為氧化劑的有機物擇形氧化有很高的活性和選擇性，反應(yīng)條件溫和而且環(huán)境友好，目前HPPO法已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

HPPO法工藝流程如圖4所示。生產(chǎn)工序主要有環(huán)氧化反應(yīng)、產(chǎn)品精餾、丙烯循環(huán)、甲醇循環(huán)、廢水處理等。主要的工藝路線是丙烯和雙氧水（70%）在甲醇作為溶劑的條件下，流經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)器內(nèi)，在鈦硅催化劑作用下，直接進行環(huán)氧化反應(yīng)生成PO、水和少量的副產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物流向下游單元。利用精餾操作將反應(yīng)原料中過量丙烯進行回收，并返回至環(huán)氧化反應(yīng)器內(nèi)作為原料循環(huán)使用。環(huán)氧化反應(yīng)器中生成的粗PO進入到產(chǎn)品精餾單元，最終得到純度99.97%的PO產(chǎn)品。溶劑甲醇則用精餾的方法將甲醇／水混合物中的甲醇和水分離，甲醇循環(huán)回到環(huán)氧化反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)使用，產(chǎn)生的廢水送至廢水回收工序進行處理［2］。

圖4 HPPO技術(shù)工藝流程

H2O2是一種綠色化工產(chǎn)品，反應(yīng)副產(chǎn)物H2O無污染，因而用H2O2催化氧化丙烯生成PO的工藝近年來受到極大的重視［18-19］。HPPO技術(shù)投資費用較低，產(chǎn)物收率較高，除H2O之外，副產(chǎn)物生成量可降低到最小程度，缺點是消耗大量價格較高的H2O2［20］。目前HPPO法分別由贏創(chuàng)工業(yè)集團（原德固薩，Degussa）與伍德（Uhde）公司、陶氏化學(xué)和巴斯夫（BASF）公司聯(lián)合開發(fā)和工業(yè)化推廣。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所也進行過HPPO法技術(shù)的研究。

2014年，吉神化學(xué)工業(yè)股份有限公司300 kt／a HPPO法PO裝置建成投產(chǎn)。該項目由吉林神華集團、德國贏創(chuàng)工業(yè)集團和德國林德工業(yè)集團共同打造，是我國首套采用HPPO工藝的生產(chǎn)裝置。此外，中國石油化工股份有限公司長嶺分公司采用中國石化自主知識產(chǎn)權(quán)HPPO技術(shù)建成的100 kt／a PO工業(yè)裝置建成投產(chǎn)［21］，每年可實現(xiàn)銷售收入12億元。由此我國打破了國外技術(shù)的壟斷，成為世界上第三個完全掌握這一新興化工技術(shù)的國家。

1.3.2 丙烯與氧氣直接氧化法

從理論上看，合成PO最簡單、最合理的方式莫過于通過丙烯和氧氣直接環(huán)氧化制得。直接氣相氧化生產(chǎn)PO成本僅為氯醇法的1／4～1／3，副產(chǎn)物少、易于分離、無污染。但氧氣與有機分子反應(yīng)時極易深度氧化過程，PO選擇性低，環(huán)氧化速率慢，這一工藝目前尚在研究階段，具有高選擇性的丙烯直接環(huán)氧化催化劑是研究和開發(fā)的重點。

基于氣相催化直接氧化工藝路線與銀催化劑生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝路線的相似性［22］，研究者將銀基催化劑用于丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，但是目前取得的研究成果還很有限。由于丙烯中存在活潑的烯丙基氫，容易在銀表面脫除而導(dǎo)致完全氧化，在利用堿金屬鹵化物對銀催化劑進行改性后，可在一定程度上減少丙烯完全氧化反應(yīng)的發(fā)生，從而提高PO的選擇性，但效果還未達到工業(yè)化生產(chǎn)要求。因此，對銀催化劑的研究需要減少丙烯完全氧化反應(yīng)的發(fā)生，提高PO選擇性的同時不會大幅降低丙烯的轉(zhuǎn)化率。

除銀催化劑外，金催化劑和銅催化劑等都是研究的熱點［23］。采用金催化，PO選擇性能達到90%以上，但制備成本高、失活快［24］。銅是一種潛在的丙烯環(huán)氧化催化劑，價格低廉、來源豐富，用銅取代金、銀進行丙烯直接氧氣環(huán)氧化反應(yīng)，將會大大降低PO的生產(chǎn)成本，但丙烯的轉(zhuǎn)化率和PO的選擇性都非常低。未來可考慮對多金屬催化劑進行優(yōu)化，探究不同活性金屬之間的協(xié)同作用，提高丙烯的轉(zhuǎn)化率和PO的選擇性。

2 國內(nèi)外市場供需及預(yù)測

2.1 全球市場供需情況

2017年全球 PO產(chǎn)能 11 163 kt／a，產(chǎn)量9 870 kt／a，產(chǎn)業(yè)集中度高。陶氏化學(xué)和利安德公司是全球主要的PO生產(chǎn)商，控制了PO的大部分市場。其中陶氏化學(xué)是目前全球最大的PO生產(chǎn)廠家，在美國、德國、泰國、比利時和沙特阿拉伯等地建有多套生產(chǎn)裝置，產(chǎn)能合計2 575 kt／a，占全球總產(chǎn)能的23.1%，裝置多采用氯醇法技術(shù)及HPPO技術(shù)。利安德公司排名第二，在美國、荷蘭、中國大陸建有生產(chǎn)裝置，產(chǎn)能為1 995 kt／a，占全球總產(chǎn)能的17.9%，采用較先進的共氧化法技術(shù)［25］。預(yù)計2022年全球 PO產(chǎn)能將達到14 105 kt／a，2017—2022年產(chǎn)能年均增長5.5%。

2017年全球主要PO生產(chǎn)裝置及產(chǎn)能統(tǒng)計見表1。

表1 2017年全球主要PO生產(chǎn)裝置及產(chǎn)能統(tǒng)計 kt／a

2017年全球PO消費量9 815 kt，從用途分布來看，聚醚消費 7 118 kt，占 72.5%；丙二醇1 313 kt，占13.4%；丁二醇167 kt，占1.7%；其他1 217 kt，占12.4%。全球PO消費最大的地區(qū)為亞太地區(qū)，占比40%，其次為西歐，占比26%，北美占比23%。隨著聚氨酯工業(yè)的飛速發(fā)展，推動PO消費量的快速增加，預(yù)計2022年P(guān)O消費量為11 988 kt。

2.2 我國市場供需情況

2017年我國 PO總產(chǎn)能為3 177 kt／a，產(chǎn)量2 700 kt，占全球產(chǎn)能的24.2%。預(yù)計2022年國內(nèi) PO產(chǎn)能將達到4 565 kt／a，2017—2022產(chǎn)能年均增長7.8%。

2017年我國主要PO生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能統(tǒng)計見表2。

2017年我國PO消費量2 679 kt，進口總量233 kt。其用途分布為聚醚消費2 467 kt，占92.1%；丙二醇 35 kt，占 1.3%；其他 177 kt，占6.6%。在未來幾年中，聚醚行業(yè)仍是PO的主要消費領(lǐng)域，預(yù)計2022年P(guān)O消費量為11 988 kt。

表2 2017年我國主要PO生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能統(tǒng)計kt／a

2008—2017年我國PO產(chǎn)量、進出口量及表觀消費量見表3。

表3 2008—2017年國內(nèi)PO供需狀況

2018年以后我國約有2 900 kt／a PO裝置投產(chǎn)或在建，詳見表4。

隨著我國PO新增產(chǎn)能逐步上馬，2017年P(guān)O進出口量同比均呈現(xiàn)大幅走低態(tài)勢，2017年我國進口總量為233 kt，同比下降22.3%，出口總量為4 kt，同比下降88%。由于中國面臨出口政策壁壘，因此出口量對國內(nèi)PO供需格局影響甚微，未來HPPO等工藝裝置逐步上馬，國內(nèi)面臨供過于求的局面，但酯類需求或?qū)⑹荘O發(fā)展的一個突破口。

表4 我國PO擬建和在建項目 kt／a

3 發(fā)展建議

氯醇法因其成本優(yōu)勢，短期內(nèi)無法被淘汰；共氧化法投資費用高、工藝流程長、對原料純度要求高，需要平衡大量聯(lián)產(chǎn)物，發(fā)展前途取決于市場原料供應(yīng)及聯(lián)產(chǎn)品的銷售狀況；HPPO法工藝合成的PO選擇性高，反應(yīng)條件溫和，無污染，是一種環(huán)境友好的潔凈工藝，符合當(dāng)前綠色化學(xué)的要求，將是今后制備PO工藝的方向，降低催化劑和雙氧水的成本是關(guān)鍵。我國有多套大型苯酚／丙酮生產(chǎn)裝置，有成熟的異丙苯氧化制過氧化氫異丙苯技術(shù)，而且芐醇氫解制異丙苯技術(shù)也相對成熟，因此CHP法制PO非常適合我國國情，應(yīng)加快開發(fā)。目前，我國PO的生產(chǎn)方法主要是氯醇法和共氧化法，未來國內(nèi)PO市場必定淘汰傳統(tǒng)的氯醇法，新上裝置將是更加綠色化的共氧化法和雙氧水法。

我國PO主要應(yīng)用于聚氨酯行業(yè)，今后投資PO裝置應(yīng)該注重上下游一體化建設(shè)，在一定區(qū)域全面發(fā)展PO、聚醚、異氰酸酯、聚氨酯及其下游產(chǎn)品，發(fā)揮產(chǎn)品協(xié)同效應(yīng)，打造一體化產(chǎn)業(yè)基地，提高產(chǎn)業(yè)競爭力。同時，積極開發(fā)PO新的應(yīng)用領(lǐng)域，重點考慮PO在具有良好發(fā)展前景和較高附加值的新材料領(lǐng)域中的應(yīng)用，保障我國PO及其相關(guān)行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。