乙酸生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及市場(chǎng)分析

盛依依

（中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208）

乙酸在常溫常壓下為無(wú)色透明液體，具有刺鼻氣味，是一種重要的大宗化學(xué)品。乙酸用途廣泛，不僅可以用于食品加工，還可以作為乙酸乙烯（VAM）、精對(duì)苯二甲酸（PTA）、乙酸酐和乙酸酯等重要化學(xué)品的原料。

1 生產(chǎn)技術(shù)

目前合成乙酸的主要方法有甲醇羰基化法、乙烯直接氧化法、乙烷直接氧化法以及BP公司于2013年推出的合成氣直接制乙酸“SaaBre”技術(shù)，具體如表1所示，其中甲醇羰基化法是主要的乙酸合成方法［1］。

表1 現(xiàn)有乙酸生產(chǎn)工藝及對(duì)應(yīng)公司

1.1 甲醇羰基化法

2018年，甲醇羰基化法占世界乙酸產(chǎn)能的83%以上，且采用該工藝的生產(chǎn)裝置仍在持續(xù)增長(zhǎng)。過(guò)去10年中，基于此技術(shù)的產(chǎn)能年增長(zhǎng)率為3.7%。與其他工藝相比，該法的總成本較低，尤其當(dāng)生產(chǎn)規(guī)模較大時(shí)。甲醇羰基化法生產(chǎn)乙酸主要有高壓法和低壓法兩種技術(shù)，即以一氧化碳和甲醇為原料，在高壓和鈷催化劑存在下合成乙酸（巴斯夫公司）以及低壓和銠催化劑（孟山都公司）或銥基催化劑（BP公司）存在下合成乙酸。高壓法收率為90%，而低壓法收率可達(dá)99.5%，且高壓法生產(chǎn)成本高，故已經(jīng)逐漸被低壓法取代，目前僅有巴斯夫公司一套裝置仍在運(yùn)行。塞拉尼斯在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了AO Plus工藝，通過(guò)在催化劑中加入碘化鋰，提高了催化劑穩(wěn)定性。在羰基化速率保持不變的條件下可使反應(yīng)器中含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至4%～5%，從而提高了產(chǎn)能，降低了生產(chǎn)成本［2］。1996年BP開(kāi)發(fā)的Cativa工藝采用銥基催化劑取代Monsanto／BP工藝的銠基催化劑，降低了成本并提高了催化劑在低水濃度下的穩(wěn)定性。日本千代田公司則于1997年提出了Acetica工藝并在1999年完成了中試驗(yàn)證。2003年，采用該工藝的貴州水晶有機(jī)化工公司36 kt／a的乙酸生產(chǎn)裝置正式投產(chǎn)。利安德巴塞爾的Glacido工藝也是一種改進(jìn)的甲醇羰基化技術(shù)，采用特殊的低水催化劑體系，以金屬銥為主催化劑，乙酸釕為共催化劑以及碘甲烷為助劑［3］。該工藝通過(guò)在反應(yīng)器出口的閃蒸罐后增加分離塔，從而使得塔底液體物料流（可能包含催化劑）循環(huán)回羰基化反應(yīng)器，氣體物料流（不包含催化劑）直接進(jìn)入精餾塔以獲得精制乙酸，最大限度地減少了催化劑進(jìn)入下游設(shè)備。

1.2 乙烯直接氧化法

乙烯直接氧化法制乙酸工藝最早由日本昭和電工開(kāi)發(fā)成功，并于1997年在日本大分投產(chǎn)了一套100 kt／a乙酸生產(chǎn)裝置。該裝置采用鈀、雜多酸和硅鎢酸作為催化劑，在160～210℃的反應(yīng)溫度下乙酸的選擇性可達(dá)70%～94%。當(dāng)使用傳統(tǒng)的甲醇羰基化工藝時(shí)，由于催化體系具有腐蝕性，故反應(yīng)器必須使用價(jià)格較為昂貴的含鎳哈氏合金材料且還要額外投資一氧化碳生產(chǎn)裝置，而該路線工藝簡(jiǎn)單，廢水排放少，尤其是當(dāng)裝置規(guī)模較小（50～100 kt／a）時(shí)投資成本遠(yuǎn)低于相同規(guī)模下采用甲醇羰基化工藝的生產(chǎn)裝置，競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)明顯。

1.3 乙烷直接氧化法

20世紀(jì)80年代，聯(lián)碳公司通過(guò)采用鉬／釩-鈮催化體系，率先實(shí)現(xiàn)了乙烷選擇性催化氧化直接制備乙酸，稱(chēng)為Ethoxene工藝。該工藝的主要特點(diǎn)是除了生成乙酸外，還會(huì)副產(chǎn)大量乙烯，但聯(lián)碳公司的后續(xù)研究表明，通過(guò)往反應(yīng)體系中添加水可以提高乙酸的選擇性，抑制乙烯生成。2000年，沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司也開(kāi)發(fā)了乙烷氣相催化氧化生產(chǎn)乙酸的工藝，并于2005年在沙特延布地區(qū)投產(chǎn)了一套30 kt／a的乙酸生產(chǎn)裝置。由于中東地區(qū)乙烷價(jià)格較低，故該路線在經(jīng)濟(jì)性方面可與甲醇羰基合成工藝相競(jìng)爭(zhēng)。另外，該工藝還具有安全環(huán)保和乙酸產(chǎn)品純度高的特點(diǎn)。

1.4 合成氣直接合成法

合成氣直接制乙酸（Saabre法）由BP公司于2013年開(kāi)發(fā)，避免了甲醇羰基化法中需要提純一氧化碳或另購(gòu)甲醇。Saabre法合成乙酸由甲醇合成、羰基化和水解3部分組成。BP公司預(yù)計(jì)，與幾十年來(lái)一直處于領(lǐng)先地位的甲醇羰基化合成路線相比，Saabre法將大幅降低乙酸生產(chǎn)成本。目前BP正與阿曼石油公司合資在阿曼地區(qū)建造一座產(chǎn)能為1 000 kt／a的乙酸工廠，預(yù)計(jì)將在2023年前投產(chǎn)使用。

2 技術(shù)進(jìn)展

目前對(duì)于乙酸合成工藝的研究主要集中于對(duì)現(xiàn)有工藝的改進(jìn)以及高效催化劑的開(kāi)發(fā)。此外，以農(nóng)林廢棄物、廚余垃圾、二氧化碳等為原料的綠色低碳乙酸生產(chǎn)工藝也在不斷發(fā)展。

2.1 甲醇羰基化催化劑體系及技術(shù)改進(jìn)

在技術(shù)改進(jìn)方面，江蘇索普提出了一種降低蒸汽消耗量的甲醇低壓羰基合成乙酸的生產(chǎn)裝置及生產(chǎn)工藝。該生產(chǎn)裝置中的脫醛系統(tǒng)可以去除反應(yīng)產(chǎn)物中的乙醛雜質(zhì)，減少了進(jìn)入脫重塔的物料中丙酸的含量，提高了乙酸成品的品質(zhì)；包含脫重塔回流罐、脫重塔回流泵及脫碘罐的出料機(jī)構(gòu)的設(shè)置則大大減少了脫重塔的蒸汽用量，省去了內(nèi)回流量，降低了生產(chǎn)能耗［4］。大賽璐公司通過(guò)在高錳酸還原性物質(zhì)（PRC類(lèi)）和碘甲烷的濃縮區(qū)中添加萃取溶劑，優(yōu)先萃取出PRC類(lèi)，且將萃取混合液以側(cè)線切取流的形式抽出，實(shí)現(xiàn)了PRC類(lèi)與碘甲烷的高效分離，大幅降低了萃取溶劑的使用量［5］。塞拉尼斯公司則先將乙酸反應(yīng)介質(zhì)分離成液體再循環(huán)物流和包含乙酸的蒸汽產(chǎn)物流，在第一蒸餾塔中將該蒸汽產(chǎn)物流分離成包含水和碘甲烷的頂部物流和包含乙酸的粗產(chǎn)物流，并在第二蒸餾塔中再將該粗產(chǎn)物流分離成富含含鋰化合物的底部物流和包含乙酸以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1×10-7的含鋰化合物的蒸汽側(cè)餾分，最后將該蒸汽側(cè)餾分的冷凝部分通入酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，以此來(lái)提高乙酸濃度［6］。

在新催化劑開(kāi)發(fā)方面，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開(kāi)發(fā)了一種有機(jī)胺吸附的酸性分子篩催化劑，該催化劑不含銠或銥等貴金屬，不需要添加含碘助劑，從而不會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)腐蝕性的氫碘酸等。與已有分子篩催化劑上甲醇羰基化制乙酸技術(shù)相比，采用該催化劑生產(chǎn)乙酸的選擇性大幅提高，達(dá)到95%以上，且催化劑穩(wěn)定性高，反應(yīng)1 000 h活性基本不變。此外，相對(duì)銠或銥等貴金屬催化劑，該分子篩催化劑價(jià)格便宜，工業(yè)應(yīng)用潛力非常大。產(chǎn)品乙酸中也不含碘化物，可以節(jié)約反應(yīng)設(shè)備投資和產(chǎn)品深度純化成本；且該反應(yīng)為多相催化過(guò)程，可以大幅度節(jié)約催化劑與產(chǎn)品分離能耗［7］。江蘇索普（集團(tuán)）有限公司通過(guò)在銠碘催化劑體系中加入乙酸鋰（由度量分?jǐn)?shù)為99.9%的碳酸鋰和99.8%的乙酸反應(yīng)制得），不僅使反應(yīng)體系更加穩(wěn)定，抑制了銠活性物生成沉淀而失去活性，而且使反應(yīng)副產(chǎn)物二氧化碳、氫氣和丙酸大幅度減少。同時(shí)，通過(guò)向反應(yīng)體系補(bǔ)加氫碘酸或單質(zhì)碘使得反應(yīng)釜內(nèi)總碘物質(zhì)的量濃度維持在2.8～3.5 mol／L，反應(yīng)釜中水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)從14%降到4%。這不僅加快了反應(yīng)速度，還降低了后續(xù)粗乙酸的脫水純化壓力。反應(yīng)體系中活性銠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%～0.1%，并在加入鋰離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%～1.2%的乙酸鋰后，乙酸的時(shí)空產(chǎn)率可高達(dá) 25 mol／（L·h）［8］。

2.2 生物發(fā)酵法

甘肅省科學(xué)院生物研究所將甘肅天祝南泥灣牧場(chǎng)牦牛瘤胃液中分離的厭氧真菌和反芻獸甲烷短桿菌的共培養(yǎng)物作為菌劑對(duì)玉米秸稈進(jìn)行厭氧發(fā)酵，在7 d培養(yǎng)期內(nèi)培養(yǎng)物降解玉米秸稈產(chǎn)生乙酸的量達(dá)到49.0 mmol／L，發(fā)酵時(shí)間短且發(fā)酵工藝簡(jiǎn)便［9］。上海理工大學(xué)對(duì)城市有機(jī)污泥進(jìn)行厭氧發(fā)酵預(yù)處理，再將預(yù)處理的城市有機(jī)污泥、去離子水和過(guò)氧化氫按一定比例加入反應(yīng)器進(jìn)行水熱氧化反應(yīng)（反應(yīng)壓力13 MPa，反應(yīng)溫度300℃），反應(yīng)1min后乙酸的增加率可達(dá)135%。該方法工藝流程簡(jiǎn)單，處理周期短，獲得的乙酸產(chǎn)量高［10］。

2.3 二氧化碳轉(zhuǎn)化法

韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院以二氧化碳和甲烷為原料，在反應(yīng)壓力為0.4 MPa和反應(yīng)溫度為850℃的反應(yīng)條件下通過(guò)干氣重整轉(zhuǎn)化為合成氣，并將合成氣于反應(yīng)壓力為4.9 MPa和反應(yīng)溫度為258℃的反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化為甲醇，最后甲醇與部分一氧化碳通過(guò)羰基化反應(yīng)生成乙酸［11］。南京工業(yè)大學(xué)自制了一種導(dǎo)電生物膜電極并將該電極用于生物電化學(xué)還原二氧化碳合成乙酸，經(jīng)過(guò)40 d的反應(yīng)，所得的乙酸質(zhì)量濃度為6.8～7.4 g／L。該生物膜電極制備工藝簡(jiǎn)單、催化效率高，可有效提高生物陰極的電子傳遞速率，從而強(qiáng)化了生物電化學(xué)還原二氧化碳產(chǎn)乙酸的效率［12］。

3 國(guó)內(nèi)外乙酸市場(chǎng)分析

3.1 全球乙酸供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景

2018年世界乙酸總生產(chǎn)能力與產(chǎn)量分別為19 569 kt／a和14 368 kt。其中東北亞為世界最大的乙酸生產(chǎn)地區(qū)，產(chǎn)量為8 895 kt，占世界總產(chǎn)量的62%，而中國(guó)占東北亞產(chǎn)量的76%；北美為世界第二大乙酸生產(chǎn)地區(qū)，產(chǎn)量為3 009 kt，占世界總產(chǎn)量的21%。北美的乙酸生產(chǎn)裝置全部位于美國(guó)，且從2008起，該地區(qū)的年產(chǎn)量基本維持在3 000 kt左右。東南亞地區(qū)的乙酸生產(chǎn)始于21世紀(jì)初，2018年其產(chǎn)量為987 kt，占世界總產(chǎn)量的7%。西歐曾是乙酸主要生產(chǎn)地區(qū)之一，約占全球乙酸產(chǎn)能的20%，然而，隨著國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的下滑以及東北亞和中東地區(qū)的新裝置上馬，西歐地區(qū)的乙酸生產(chǎn)裝置被逐漸關(guān)停。2018年，西歐地區(qū)僅占全球乙酸產(chǎn)量的5%。

2018年，全球乙酸消費(fèi)量達(dá)14 373 kt，其中東北亞和美國(guó)是主要的兩個(gè)消費(fèi)地區(qū)，分別占全球總消費(fèi)量的59%和16%，其次為西歐（8%）、印度次大陸（6%）和東南亞（5%）。未來(lái)5年內(nèi)，乙酸的消費(fèi)量預(yù)計(jì)將以每年3.8%的速率增長(zhǎng)。預(yù)計(jì)到2023年，中國(guó)市場(chǎng)乙酸消費(fèi)的增量將占總消費(fèi)增量的62%，而美國(guó)將成全球第二大乙酸需求增長(zhǎng)國(guó)。

在進(jìn)出口方面，東北亞和北美為主要的乙酸出口地區(qū)，占全球貿(mào)易量的66%，且美國(guó)是北美地區(qū)主要的乙酸出口國(guó)，主要出口地區(qū)為西歐、南美以及墨西哥和加拿大；東北亞是世界第二大出口地區(qū)，占21%。印度次大陸則是世界上最大的乙酸進(jìn)口地區(qū)，占全球貿(mào)易量的30%，其中印度是主要的進(jìn)口國(guó)；西歐為世界第二大乙酸進(jìn)口地區(qū)，占全球貿(mào)易量的20%；北美、東南亞和東北亞在全球進(jìn)口量中所占份額相似，約為10%～14%。

2018年世界主要國(guó)家與地區(qū)乙酸供應(yīng)情況見(jiàn)表2。

表2 2018年世界主要國(guó)家與地區(qū)乙酸供需情況

乙酸下游應(yīng)用主要有VAM、PTA、乙酸乙酯、乙酸酐和氯乙酸等。2018年，全球約有4 408 kt乙酸用于生產(chǎn)VAM，占乙酸消費(fèi)總量的31%，是最大的乙酸下游需求；其次，亞洲聚酯行業(yè)的持續(xù)發(fā)展，使PTA的產(chǎn)量也快速增加，從而帶動(dòng)乙酸下游消費(fèi)量；PTA對(duì)乙酸的需求量達(dá)到3 418 kt，占全球乙酸消費(fèi)量的24%；乙酸酐的需求量為1 878 kt，占總消費(fèi)量的13%；乙酸酯（乙酸乙酯和乙酸丁酯）的需求量為3 140 kt，占消費(fèi)總量的22%，主要用于油墨、油漆和涂料的生產(chǎn)。氯乙酸和乙醇需求量則分別占乙酸消費(fèi)量的5%和3%。未來(lái)5年內(nèi)，VAM仍將是乙酸的主要下游需求，并以年均3.3%的速度增長(zhǎng)。此外，全球汽車(chē)行業(yè)的進(jìn)一步增長(zhǎng)也將成為VAM需求增長(zhǎng)的關(guān)鍵動(dòng)力。PTA產(chǎn)量雖然將以年均4.3%的速率增長(zhǎng)，但仍將是乙酸第二大下游需求，到2023年將占乙酸總消費(fèi)量的24%，聚酯工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展將成為PTA生產(chǎn)的主要驅(qū)動(dòng)力。

2018年世界主要國(guó)家與地區(qū)乙酸消費(fèi)結(jié)構(gòu)見(jiàn)表3。

表3 2018年世界主要國(guó)家與地區(qū)乙酸消費(fèi)結(jié)構(gòu) kt

乙酸行業(yè)的產(chǎn)能較為集中，表4列出了世界主要的乙酸生產(chǎn)商，其中世界十大乙酸生產(chǎn)商產(chǎn)能占全球產(chǎn)能的65%。作為世界最大乙酸生廠商，塞拉尼斯產(chǎn)能為3 300 kt／a，占全球總產(chǎn)能的17%，其在美國(guó)、新加坡和中國(guó)均擁有大型乙酸生產(chǎn)裝置。BP為全球第二大乙酸生產(chǎn)商，擁有產(chǎn)能1 842 kt／a，占總產(chǎn)能的93%。居第三和第四位的分別是江蘇索普（集團(tuán)）有限公司和上海華誼集團(tuán)公司，其產(chǎn)能為 1 400 kt／a和 1 300 kt／a。兩家公司均位于中國(guó)，且在國(guó)外沒(méi)有開(kāi)展乙酸業(yè)務(wù)。伊士曼的乙酸產(chǎn)能為1 095 kt／a，其大部分工廠位于美國(guó)，為世界第五大乙酸生產(chǎn)商。再次是山東兗礦，其產(chǎn)能為1 050 kt／a。未來(lái)5年內(nèi)，預(yù)計(jì)乙酸產(chǎn)能仍較為集中，塞拉尼斯將保持世界第一乙酸生產(chǎn)商的地位。

表4 2018年世界主要乙酸生產(chǎn)商情況

續(xù)表4

3.2 我國(guó)乙酸供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景

2009—2018年我國(guó)乙酸產(chǎn)能和產(chǎn)量的年均增長(zhǎng)率分別為6.4%和7.1%。2018年，我國(guó)乙酸產(chǎn)能和產(chǎn)量分別為10 535 kt／a和6 900 kt，是世界上最大的乙酸生產(chǎn)國(guó)，其中甲醇羰基化技術(shù)占全國(guó)產(chǎn)能的83%。2018年國(guó)內(nèi)多家乙酸企業(yè)共實(shí)現(xiàn)擴(kuò)能400 kt／a，包括河南龍宇煤化工有限公司100 kt／a裝置、山東省兗礦集團(tuán)有限公司200 kt／a裝置和天津渤?；び邢挢?zé)任公司100 kt／a裝置。此外，恒力石化（大連）有限公司350 kt／a年乙酸裝置及廣西華誼能源化工有限公司700 kt／a裝置預(yù)計(jì)于2019—2021年投產(chǎn)。未來(lái)5年中國(guó)乙酸產(chǎn)能將以年均2.5%的較慢速度增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到2023年，我國(guó)乙酸總產(chǎn)能將達(dá)到12 M t／a。進(jìn)出口方面，自2010年以來(lái)，產(chǎn)量激增使得我國(guó)乙酸進(jìn)口量極為有限，2018年乙酸對(duì)外依存度僅為1.7%，并有約6%的乙酸產(chǎn)品出口到國(guó)外，主要出口國(guó)為印度、韓國(guó)、南非、越南及秘魯?shù)?。隨著印度等地區(qū)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)乙酸的需求量也將大幅提升，在“一帶一路”的政策下，中國(guó)乙酸市場(chǎng)對(duì)于全球乙酸市場(chǎng)的影響力將不斷加深。

近年來(lái)我國(guó)的乙酸供需情況見(jiàn)表5。

表5 我國(guó)乙酸供需情況

過(guò)去10年中，由于下游衍生產(chǎn)品產(chǎn)能的擴(kuò)大以及國(guó)內(nèi)聚酯行業(yè)的發(fā)展，我國(guó)乙酸消費(fèi)量以年均6.7%的速度增長(zhǎng)。預(yù)計(jì)2019—2023年，乙酸消費(fèi)量將以年均5%的速度增長(zhǎng)，到2023年，我國(guó)乙酸需求量將達(dá)到8 400 kt，但乙酸消費(fèi)結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生太大變化，PTA和乙酸乙烯仍將是主要的乙酸下游需求（詳見(jiàn)表6）。

表6 我國(guó)乙酸消費(fèi)結(jié)構(gòu) kt

4 結(jié)語(yǔ)

隨著生產(chǎn)工藝的不斷改進(jìn)和新型催化劑的研發(fā)，甲醇羰基合成法仍將是今后我國(guó)合成乙酸的首選工藝路線。穩(wěn)定性好、收率高、使用成本更低的新催化劑體系是今后研發(fā)關(guān)注的重點(diǎn)。此外，還應(yīng)積極優(yōu)化工藝流程并擴(kuò)能改造，大幅度提高現(xiàn)有裝置的生產(chǎn)能力，降低能耗和生產(chǎn)操作費(fèi)用，從而降低單位生產(chǎn)成本、增強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。以農(nóng)林廢棄物、廚余垃圾、二氧化碳等為原料的綠色低碳乙酸生產(chǎn)工藝也已取得一定進(jìn)展，但目前離大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還有很長(zhǎng)距離。

預(yù)計(jì)至2023年，我國(guó)的乙酸生產(chǎn)能力將達(dá)到12 Mt／a，屆時(shí)，豐富的乙酸資源將為下游產(chǎn)品提供原料保障。而我國(guó)目前的乙酸消費(fèi)仍主要集中在PTA、VAM、乙酸酯、氯乙酸等傳統(tǒng)領(lǐng)域，一些高附加值化工產(chǎn)品，如乙烯-乙酸乙烯共聚物、紡織用醋纖長(zhǎng)絲、高檔三乙酸纖維素（TAC）等仍然主要依靠進(jìn)口。因此，今后也應(yīng)該著重開(kāi)發(fā)下游精細(xì)化工產(chǎn)品，延長(zhǎng)乙酸產(chǎn)業(yè)鏈。此外，隨著國(guó)家對(duì)乙醇汽油的推廣，乙酸制乙醇的方式正在逐漸被接受，預(yù)計(jì)未來(lái)燃料乙醇在乙酸產(chǎn)業(yè)鏈的需求量占比也將發(fā)生質(zhì)的飛躍。