肉豆蔻酸單甘油酯的合成研究

黨云江，繆程平，2，杜國濤，張曉倩，沙夢婕，李金雨

（1．嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001；2．嘉興市化工清潔工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 嘉興 314001）

脂肪酸單甘油酯，簡稱單甘酯，是一種重要的非離子型表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)上兼有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)，具有良好的乳化、分散、穩(wěn)定作用，且安全無毒，被廣泛用于食品工業(yè)，特別是用于乳化劑和其它食品添加劑。除了在食品領(lǐng)域應(yīng)用外，單甘酯還廣泛應(yīng)用于化妝品、醫(yī)藥、精細(xì)化工、洗滌劑、塑料等工業(yè)中[1-2]。

目前，脂肪酸單甘油酯的合成方法主要有化學(xué)法和酶催化法兩種。其中酶催化法雖然反應(yīng)條件溫和，能耗少，但是酶法還是存在生物酶價(jià)格高，使用量大，生產(chǎn)成本高，且反應(yīng)速率低，反應(yīng)時(shí)間長，工業(yè)化難度高的缺點(diǎn)?；瘜W(xué)法主要包括直接酯化法和基團(tuán)保護(hù)法。其中直接酯化法會(huì)得到單甘油酯、二甘油酯和三甘油酯的混合物，單甘油酯含量不超過50%，需通過分子蒸餾等方法提純，對設(shè)備要求高，副產(chǎn)物多，生產(chǎn)成本高。而基團(tuán)保護(hù)法可以直接制備得到高純度的單甘酯，且反應(yīng)容易、原料易得，生產(chǎn)成本低，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[3-5]。

本文以甘油和丙酮為原料，采用基團(tuán)保護(hù)法，通過縮合、酯化、水解三步反應(yīng)合成食品乳化劑肉豆蔻酸單甘油酯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

肉豆蔻酰氯（98%，阿拉丁試劑）；對甲苯磺酸（AR，山西西亞化學(xué)股份有限公司）；甘油、丙酮、二氯甲烷、石油醚、鹽酸、碳酸氫鈉，均為分析純試劑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 肉豆蔻酸單甘油酯的合成

反應(yīng)方程式如下：

1.2.1 縮合反應(yīng)

稱取一定量的甘油、丙酮，催化劑對甲苯磺酸及帶水劑，加入帶有溫度計(jì)和分水器的三口圓底燒瓶中，開啟磁力攪拌，加熱至沸騰，反應(yīng)至分水器中不再分出水時(shí)停止加熱，冷卻，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸出過量的丙酮和帶水劑，得到第一步縮合反應(yīng)產(chǎn)物異亞丙基甘油。1H-NMR（300 MHz，CDCl3）：δ=1.31（s，3H），1.38（s，3H），3.53（dd，1H），3.66（dd，1H），3.72（dd，1H），3.98（dd，1H），4.18（m，1H）。

1.2.2 酯化反應(yīng)

稱取一定量的異亞丙基甘油、肉豆蔻酰氯、縛酸劑和溶劑，加入帶有溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中，開啟磁力攪拌，加熱升溫至回流，反應(yīng)一定時(shí)間后，停止攪拌，冷卻，加入飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，再水洗2～3次，有機(jī)層加入無水硫酸鎂干燥，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸出溶劑，烘干后得到白色固體，即為第二步酯化產(chǎn)物異亞丙基甘油肉豆蔻酸酯。1H-NMR（300 MHz，CDCl3）：δ=0.87（t，3H），1.24（s，20H），1.36（s，2H），1.42（s，2H），1.61（t，3H），2.35（t，3H），3.74（dd，1H），4.06（m，2H），4.18（dd，2H），4.32（m，1H）。

1.2.3 水解反應(yīng)

稱取一定量的酯化反應(yīng)產(chǎn)物異亞丙基甘油肉豆蔻酸酯，加入稀鹽酸，在常溫下水解一定時(shí)間后，抽濾，水洗，烘干后得到肉豆蔻酸單甘油酯固體。1H-NMR（300 MHz，CDCl3）：δ=0.87（t，3H），1.21～1.5（s，24H），3.48（s，2H），4.07（m，1H），4.18（dd，2H）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 帶水劑對縮合反應(yīng)的影響

第一步縮合反應(yīng)的本質(zhì)是縮酮反應(yīng)，其反應(yīng)的關(guān)鍵是將產(chǎn)生的水帶出反應(yīng)體系，使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，選擇合適的帶水劑對反應(yīng)影響較大。本文以對甲苯磺酸作為催化劑，對甲苯磺酸的質(zhì)量為甘油質(zhì)量的2%，原料配比為n甘油∶n丙酮=1∶2，升溫至回流反應(yīng)4 h，其他條件不變，改變帶水劑的種類進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。

表1 帶水劑種類對縮合反應(yīng)的影響

由表1可知，用石油醚30～60作為帶水劑收率最高。石油醚60～90的沸點(diǎn)較高，反應(yīng)時(shí)反應(yīng)原料丙酮也會(huì)被蒸出，影響反應(yīng)的收率，而氯仿由于密度比水大，在下層，無法在分水器中回流至反應(yīng)體系，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氯仿將越來越少，需不時(shí)地補(bǔ)加，操作復(fù)雜。因此，本文選擇縮合反應(yīng)的最佳帶水劑為石油醚30～60。

2.2 反應(yīng)配比對縮合反應(yīng)的影響

理論上，第一步縮合反應(yīng)只需要等摩爾的甘油和丙酮反應(yīng)即可，實(shí)際上由于甘油沸點(diǎn)高，不容易除去，為了反應(yīng)完全，往往使丙酮過量。本試驗(yàn)采用石油醚30～60為帶水劑，其他條件不變改變不同的甘油和丙酮的摩爾比進(jìn)行縮合，所得結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)配比對縮合反應(yīng)的影響

從表2知，甘油與丙酮的反應(yīng)配比對縮合反應(yīng)的影響較大，丙酮用量較少時(shí)，反應(yīng)收率低，在甘油與丙酮的反應(yīng)摩爾配比為1∶2時(shí)收率達(dá)到最大，再增加丙酮的用量，收率變化不大，從經(jīng)濟(jì)的角度考慮選擇甘油與丙酮的最佳摩爾比為1∶2。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對縮合反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間也是影響第一步縮合反應(yīng)較大的因素之一。本試驗(yàn)以石油醚30～60為帶水劑，反應(yīng)配比n甘油∶n丙酮=1∶2，改變不同的時(shí)間在回流下進(jìn)行縮合反應(yīng)，所得結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)時(shí)間對縮合反應(yīng)的影響

從表3知，水分的存在可以抑制反應(yīng)的進(jìn)行，只有不停地把反應(yīng)產(chǎn)生的水分移除反應(yīng)體系，反應(yīng)才能不斷地進(jìn)行?？s合反應(yīng)共沸帶水需要一定的時(shí)間，所以反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，反應(yīng)收率很低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4 h，反應(yīng)基本完全，收率最大；再增加反應(yīng)時(shí)間，影響不大。所以，本文確定縮合反應(yīng)的最佳時(shí)間為4 h。

2.4 縛酸劑對酯化反應(yīng)的影響

在第二步酯化反應(yīng)中，本文采用肉豆蔻酰氯為酯化試劑，合適的縛酸劑對反應(yīng)有較大的影響。在n肉豆蔻酰氯：n異亞丙基甘油=1∶1.2，二氯甲烷做為溶劑，分別用吡啶、三乙胺、NaHCO3、Na2CO3做縛酸劑，回流反應(yīng)4 h，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 不同縛酸劑對酯化反應(yīng)的影響

從表4可知，選擇不同的縛酸劑試驗(yàn)結(jié)果差別很大，其中三乙胺和吡啶做縛酸劑的效果好，而NaHCO3和Na2CO3作為縛酸劑，收率明顯下降，這主要是由于在二氯甲烷溶劑中，NaHCO3和Na2CO3溶解度低，反應(yīng)為非均相，不容易進(jìn)行。因此，本文選擇三乙胺為酯化反應(yīng)的縛酸劑。

2.5 反應(yīng)配比對酯化反應(yīng)的影響

反應(yīng)原料的配比對酯化反應(yīng)最為重要，本試驗(yàn)不管從反應(yīng)后處理，還是原料成本上，都選擇異亞丙基甘油過量。在三乙胺為縛酸劑，二氯甲烷為溶劑，分別選擇不同的反應(yīng)配比，回流反應(yīng)4 h，所得結(jié)果如表5所示。

表5 不同反應(yīng)配比對酯化反應(yīng)的影響

從表5可知，隨著反應(yīng)配比中異亞丙基甘油用量的增加，反應(yīng)收率也逐漸增加，當(dāng)n肉豆蔻酰氯：n異亞丙基甘油=1∶1.2時(shí)，收率達(dá)到最大，再增加用量，影響不大。在試驗(yàn)時(shí)，在配比為1∶1.05時(shí)，后處理乳化現(xiàn)象嚴(yán)重，影響分液，收率低，這可能是由于肉豆蔻酰氯反應(yīng)不完全，在后處理時(shí)水解成肉豆蔻酸鈉，它是一個(gè)表面活性劑，具有很強(qiáng)的乳化能力。因此，本試驗(yàn)酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)配比為n（肉豆蔻酰氯：異亞丙基甘油）=1∶1.2。

2.6 反應(yīng)時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響

在n肉豆蔻酰氯∶n異亞丙基甘油=1∶1.2， 二氯甲烷做為溶劑，三乙胺為縛酸劑，改變不同的時(shí)間進(jìn)行回流反應(yīng)，得到試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 反應(yīng)時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響

從表6可知，反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，收率低，這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間短，肉豆蔻酰氯反應(yīng)不完全，后處理乳化嚴(yán)重，分液困難，產(chǎn)品損失大。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，收率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4 h，收率最大。因此，本試驗(yàn)酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h。

3 結(jié)論

（1）本文以甘油和丙酮為初始原料，采用基團(tuán)保護(hù)法分縮合、酯化、水解三步合成肉豆蔻酸單甘油酯，方法可行，原料易得，反應(yīng)容易，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

（2）對縮合反應(yīng)進(jìn)行工藝優(yōu)化，最優(yōu)化工藝為：以對甲苯磺酸作為催化劑，石油醚30～60為帶水劑，n甘油∶n丙酮=1∶2，回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4 h，收率98.29%。

（3）對酯化反應(yīng)進(jìn)行工藝優(yōu)化，最優(yōu)化工藝條件為：n肉豆蔻酰氯：n異亞丙基甘油=1∶1.2，二氯甲烷為溶劑，三乙胺為縛酸劑，回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間4 h，收率94.37%。