管內三甲基氯硅烷和氨氣連續(xù)化制備六甲基二硅氮烷工藝研究

李宏星，王 丹，劉賽賽，朱明喬

（1.浙江碩而博化工有限公司，浙江 衢州 324000；2.浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310007）

0 引言

六甲基二硅氮烷（HMDS）是一種重要的有機硅試劑，在有機硅領域有著廣泛的用途[1]。HMDS可以用作光致刻蝕劑的粘結助劑來改善光刻效果和顯影效果[2]，可以用作橡膠補強劑表面添加助劑來提高橡膠的機械強度和熱穩(wěn)定性[3]，也可以用作改性劑對二氧化鈦進行改性來改善在有機溶劑中的潤濕性等[4]。HMDS生產(chǎn)工藝主要有：（1）鉑、鈀催化三甲基氯硅烷（TMS）和氨氣高溫下進行氣態(tài)反應；（2）六甲基二硅氧烷（MM）與酸或酸酐反應生成三甲基硅基酸酯，再經(jīng)氨化制得HMDS[5]；（3）TMS在惰性溶劑中與氨氣反應，后經(jīng)分離、精餾等后處理制得產(chǎn)品[6]。目前，國內工廠主要采用第三種工藝，在實際生產(chǎn)中，HMDS合成反應大多采用間歇操作，間歇工藝存在生產(chǎn)效率低、空間占用大、人力時間投入大等缺點[7]，故研究了管內TMS和氨氣連續(xù)化制備HMDS的反應工藝[8]，并探究了進料流量、進料液濃度配比、氣液原料比對反應程度的影響。

1 實驗

1.1 反應原理

TMS和氨氣在惰性溶劑存在下反應生成HMDS的反應式如下：

主反應：

副反應：

1.2 實驗試劑

三甲基氯硅烷（工業(yè)品，純度99%以上）；六甲基二硅氮烷（工業(yè)品，純度99%以上）；六甲基二硅氧烷（工業(yè)品，純度99%以上）；氨氣（工業(yè)級）；氮氣（工業(yè)級）；甲苯（分析純）；乙腈（分析純）。

1.3 連續(xù)化管式反應

連續(xù)化管式反應裝置如圖1所示。

選取2 cm管徑、0.5 m管長的反應管進行反應，反應前在管中充滿MM、TMS和MM的混合原料液由反應管上管口連續(xù)滴下，氨氣由反應管下管口連續(xù)通入，氣液逆向進料，另設氮氣攪拌管，通入氮氣進行攪拌，反應管下管口還有氯化銨（NH4Cl）固體出料管和液體出料管，實驗中連續(xù)出料，保持液面恒定。氨氣進料管伸入反應器管口位置較高，液體出料管伸入管口位置低于氨氣進料管管口位置，高于固體出料管管口位置，氮氣攪拌管管口稍高于固體出料管管口位置，氨氣進料管與液體出料管管口向下彎曲，弧度角為90°。

經(jīng)過一系列預實驗，為改善反應管中氣液停留時間短、兩相無法充分接觸致使TMS轉化率較低的問題，我們在反應管中充滿MM后再開始反應；而為了進一步加強氣液的傳質、流動及緩解結晶堵塞，我們采用氣液兩相逆向進料、向反應管內通入氮氣進行攪拌的方法使反應順利進行；之后調整了反應管下管口各進出料管位置，使堵塞最小化。

圖1 連續(xù)化反應裝置Fig 1 Continuous reaction device

1.4 氣相色譜分析檢測

反應產(chǎn)物含量采用氣相色譜法進行檢測，在選定的工作條件下，使樣品汽化后經(jīng)色譜柱得到分離，由氫離子火焰檢測器FID檢測，用內標標準曲線法進行定量分析。儀器為G7900型氣相色譜儀。色譜分析條件如表1所示。

表1 六甲基二硅氮烷的色譜分析參數(shù)Table 1 Chromatographic analysis parameters of hexamethyldisilazane

內標溶液配制：準確稱取一定質量的HMDS和MM置于試管中，準確稱取固定質量的甲苯作為內標物，最后加入一定量乙腈作為溶劑。搖勻，配制一系列待測物與甲苯不同質量比的溶液。色譜圖中，HMD、MM能與其他物質完全分開，并且峰型對稱不拖尾，整個分離過程僅需2分多鐘。

2 結果及討論

2.1 進料流量變化對反應的影響

實驗中由液體進料管通入體積比為1∶5的TMS和MM混合液，氨氣和TMS摩爾比為1∶1。原料液流量由1.2～3.6 mL/min變化，每組實驗每隔一定時間取樣檢測HMDS含量。圖2為不同氣液流量條件下反應的HMDS-MM質量比變化曲線。

由圖2可知，隨著氣液流量增大，反應穩(wěn)定后HMDS-MM質量比逐漸增大，表示TMS轉化率逐漸增大，液體流量增至2.4 mL/min后，穩(wěn)定質量比都可達到0.17（TMS完全轉化后HMDS所占質量比），TMS轉化率達到100%。且隨著氣液流量增大，反應穩(wěn)定時間基本在逐漸減少，流量越大，反應穩(wěn)定越快，因為流量越大，氣液停留時間越短，反應也就越快穩(wěn)定。

隨著氣液流量增大，反應實際穩(wěn)定時間與理論 停 留 時 間 之 比 分 別 為2.45、3.47、3.89、3.44、2.52，可以看出，隨流量增大，比值先增加后減少，反應實際穩(wěn)定時間較理論停留時間的增加先增后減，可看出液體流量在3.6 mL/min時，實際穩(wěn)定時間較理論停留時間相差相對較小。

圖2 不同氣液流量條件下HMDS-MM質量比變化曲線Fig 2 HMDS-MM mass ratio curve under different gas-liquid flow conditions

2.2 原料液濃度配比變化對反應的影響

實驗中原料液流量為1.8 mL/min，混合液中TMS和MM配比由1∶2～1∶5變化，TMS與氨氣摩爾比為1∶1。每組實驗每隔一定時間取樣檢測HMDS含量。圖3為進料不同TMS、MM配比下反應的HMDS-MM質量比變化曲線。

由圖3可知，進料TMS-MM體積比增大，反應穩(wěn)定后HMDS-MM質量比逐漸增大，表示TMS轉化率提高，體積比增至1∶4后，轉化率均可達100%。且隨著TMS-MM體積比增大，反應穩(wěn)定時間基本在逐漸減少，體積比越大，反應穩(wěn)定越快，因為體積比越大，氣液接觸越快，傳質較快，反應也就越快穩(wěn)定。

隨著TMS-MM體積比增大，反應實際穩(wěn)定時間與理論停留時間之比分別為3.44、3.78、4.12、4.47，可以看出，隨體積比增大，比值一直增加，反應實際穩(wěn)定時間相對理論停留時間增加更多，可看出體積比為1∶2時，實際穩(wěn)定時間較理論停留時間相差相對較小。

圖3 不同進料TMS-MM配比的HMDS-MM質量比變化曲線Fig 3 HMDS-MM mass ratio curve of differentTMS-MM ratios of feed

2.3 氣液原料比對反應的影響

實驗中原料液流量為2.4 mL/min，混合液中TMS和MM配比為1∶3，液體流量提高后，TMS與氨氣摩爾比1∶1時，反應管中大量TMS無法反應，故放棄此條件。TMS與氨氣摩爾比由1∶1.5～1∶3變化。每組實驗每隔一定時間取樣檢測HMDS含量。圖4為不同氣液原料比條件下反應的HMDS-MM質量比變化曲線。

圖4 不同氣液原料比條件下HMDS-MM質量比變化對比曲線Fig 4 HMDS-MM mass ratio curve of different gas-liquid ratio of raw material

由圖4可知，進料過量氨氣與液體摩爾比變化，TMS轉化率均可達到100%。進料氨氣與液體摩爾比為1.5：1時，反應穩(wěn)定時間最短，隨著摩爾比增大，反應穩(wěn)定時間基本在逐漸增大，反應穩(wěn)定逐漸變慢。

隨著進料氨氣與液體摩爾比增大，反應實際穩(wěn)定時間與理論停留時間之比分別為4.2、5.35、4.59、5.35，可以看出，隨著摩爾比增大，比值基本呈增大趨勢（除摩爾比2∶1條件下），反應實際穩(wěn)定時間相對理論停留時間增加更多，可看出摩爾比為1.5∶1時，實際穩(wěn)定時間較理論停留時間相差相對較小。

2.4 最佳反應條件驗證

實驗最后綜合各變量最佳條件，選擇混合液流量3.6 mL/min、TMS∶MM體積1∶3（1∶2堵塞嚴重）、氣液流量比1.5∶1條件下反應進行驗證。實驗結果表明，反應較快穩(wěn)定，TMS轉化率基本達到100%。

3 結論

（1）本文采用管式反應器連續(xù)化制備六甲基二硅氮烷，選取2 cm管徑、0.5 m管長反應管進行反應，反應前在管中充滿MM，混合原料液由反應管上管口滴下，氨氣由反應管下管口通入，氣液逆向進料，另設氮氣攪拌管，通入氮氣進行攪拌。實驗結果表明，此反應過程可以實現(xiàn)連續(xù)化。

（2）在上述裝置內，通過改變混合液體及氨氣進料流量、混合液進料TMS-MM體積比及進料氨氣與TMS摩爾比，探究反應的最佳條件。最終確定最佳反應條件為混合液流量3.6 mL/min，液體進料TMS-MM體積比1∶3，進料氨氣與液體摩爾比1.5∶1。最大年產(chǎn)量大于201.0 kg/a，反應穩(wěn)定時，液體流速為1.9×10-4m/s，氣體流速為1.26×10-2m/s，理論停留時間為43.6 min，氨氣利用率基本為100%。在如上條件下進行反應，TMS轉化完全，且反應過程中NH4Cl不堵塞管道。