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    管內(nèi)三甲基氯硅烷和氨氣連續(xù)化制備六甲基二硅氮烷工藝研究

    2019-06-04 08:33:36李宏星劉賽賽朱明喬
    浙江化工 2019年5期
    關(guān)鍵詞:實(shí)驗(yàn)

    李宏星,王 丹,劉賽賽,朱明喬

    (1.浙江碩而博化工有限公司,浙江 衢州 324000;2.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院,浙江 杭州 310007)

    0 引言

    六甲基二硅氮烷(HMDS)是一種重要的有機(jī)硅試劑,在有機(jī)硅領(lǐng)域有著廣泛的用途[1]。HMDS可以用作光致刻蝕劑的粘結(jié)助劑來改善光刻效果和顯影效果[2],可以用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑表面添加助劑來提高橡膠的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性[3],也可以用作改性劑對(duì)二氧化鈦進(jìn)行改性來改善在有機(jī)溶劑中的潤(rùn)濕性等[4]。HMDS生產(chǎn)工藝主要有:(1)鉑、鈀催化三甲基氯硅烷(TMS)和氨氣高溫下進(jìn)行氣態(tài)反應(yīng);(2)六甲基二硅氧烷(MM)與酸或酸酐反應(yīng)生成三甲基硅基酸酯,再經(jīng)氨化制得HMDS[5];(3)TMS在惰性溶劑中與氨氣反應(yīng),后經(jīng)分離、精餾等后處理制得產(chǎn)品[6]。目前,國(guó)內(nèi)工廠主要采用第三種工藝,在實(shí)際生產(chǎn)中,HMDS合成反應(yīng)大多采用間歇操作,間歇工藝存在生產(chǎn)效率低、空間占用大、人力時(shí)間投入大等缺點(diǎn)[7],故研究了管內(nèi)TMS和氨氣連續(xù)化制備HMDS的反應(yīng)工藝[8],并探究了進(jìn)料流量、進(jìn)料液濃度配比、氣液原料比對(duì)反應(yīng)程度的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 反應(yīng)原理

    TMS和氨氣在惰性溶劑存在下反應(yīng)生成HMDS的反應(yīng)式如下:

    主反應(yīng):

    副反應(yīng):

    1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

    三甲基氯硅烷(工業(yè)品,純度99%以上);六甲基二硅氮烷(工業(yè)品,純度99%以上);六甲基二硅氧烷(工業(yè)品,純度99%以上);氨氣(工業(yè)級(jí));氮?dú)猓üI(yè)級(jí));甲苯(分析純);乙腈(分析純)。

    1.3 連續(xù)化管式反應(yīng)

    連續(xù)化管式反應(yīng)裝置如圖1所示。

    選取2 cm管徑、0.5 m管長(zhǎng)的反應(yīng)管進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)前在管中充滿MM、TMS和MM的混合原料液由反應(yīng)管上管口連續(xù)滴下,氨氣由反應(yīng)管下管口連續(xù)通入,氣液逆向進(jìn)料,另設(shè)氮?dú)鈹嚢韫?,通入氮?dú)膺M(jìn)行攪拌,反應(yīng)管下管口還有氯化銨(NH4Cl)固體出料管和液體出料管,實(shí)驗(yàn)中連續(xù)出料,保持液面恒定。氨氣進(jìn)料管伸入反應(yīng)器管口位置較高,液體出料管伸入管口位置低于氨氣進(jìn)料管管口位置,高于固體出料管管口位置,氮?dú)鈹嚢韫芄芸谏愿哂诠腆w出料管管口位置,氨氣進(jìn)料管與液體出料管管口向下彎曲,弧度角為90°。

    經(jīng)過一系列預(yù)實(shí)驗(yàn),為改善反應(yīng)管中氣液停留時(shí)間短、兩相無法充分接觸致使TMS轉(zhuǎn)化率較低的問題,我們?cè)诜磻?yīng)管中充滿MM后再開始反應(yīng);而為了進(jìn)一步加強(qiáng)氣液的傳質(zhì)、流動(dòng)及緩解結(jié)晶堵塞,我們采用氣液兩相逆向進(jìn)料、向反應(yīng)管內(nèi)通入氮?dú)膺M(jìn)行攪拌的方法使反應(yīng)順利進(jìn)行;之后調(diào)整了反應(yīng)管下管口各進(jìn)出料管位置,使堵塞最小化。

    圖1 連續(xù)化反應(yīng)裝置Fig 1 Continuous reaction device

    1.4 氣相色譜分析檢測(cè)

    反應(yīng)產(chǎn)物含量采用氣相色譜法進(jìn)行檢測(cè),在選定的工作條件下,使樣品汽化后經(jīng)色譜柱得到分離,由氫離子火焰檢測(cè)器FID檢測(cè),用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析。儀器為G7900型氣相色譜儀。色譜分析條件如表1所示。

    表1 六甲基二硅氮烷的色譜分析參數(shù)Table 1 Chromatographic analysis parameters of hexamethyldisilazane

    內(nèi)標(biāo)溶液配制:準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的HMDS和MM置于試管中,準(zhǔn)確稱取固定質(zhì)量的甲苯作為內(nèi)標(biāo)物,最后加入一定量乙腈作為溶劑。搖勻,配制一系列待測(cè)物與甲苯不同質(zhì)量比的溶液。色譜圖中,HMD、MM能與其他物質(zhì)完全分開,并且峰型對(duì)稱不拖尾,整個(gè)分離過程僅需2分多鐘。

    2 結(jié)果及討論

    2.1 進(jìn)料流量變化對(duì)反應(yīng)的影響

    實(shí)驗(yàn)中由液體進(jìn)料管通入體積比為1∶5的TMS和MM混合液,氨氣和TMS摩爾比為1∶1。原料液流量由1.2~3.6 mL/min變化,每組實(shí)驗(yàn)每隔一定時(shí)間取樣檢測(cè)HMDS含量。圖2為不同氣液流量條件下反應(yīng)的HMDS-MM質(zhì)量比變化曲線。

    由圖2可知,隨著氣液流量增大,反應(yīng)穩(wěn)定后HMDS-MM質(zhì)量比逐漸增大,表示TMS轉(zhuǎn)化率逐漸增大,液體流量增至2.4 mL/min后,穩(wěn)定質(zhì)量比都可達(dá)到0.17(TMS完全轉(zhuǎn)化后HMDS所占質(zhì)量比),TMS轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。且隨著氣液流量增大,反應(yīng)穩(wěn)定時(shí)間基本在逐漸減少,流量越大,反應(yīng)穩(wěn)定越快,因?yàn)榱髁吭酱螅瑲庖和A魰r(shí)間越短,反應(yīng)也就越快穩(wěn)定。

    隨著氣液流量增大,反應(yīng)實(shí)際穩(wěn)定時(shí)間與理論 停 留 時(shí) 間 之 比 分 別 為2.45、3.47、3.89、3.44、2.52,可以看出,隨流量增大,比值先增加后減少,反應(yīng)實(shí)際穩(wěn)定時(shí)間較理論停留時(shí)間的增加先增后減,可看出液體流量在3.6 mL/min時(shí),實(shí)際穩(wěn)定時(shí)間較理論停留時(shí)間相差相對(duì)較小。

    圖2 不同氣液流量條件下HMDS-MM質(zhì)量比變化曲線Fig 2 HMDS-MM mass ratio curve under different gas-liquid flow conditions

    2.2 原料液濃度配比變化對(duì)反應(yīng)的影響

    實(shí)驗(yàn)中原料液流量為1.8 mL/min,混合液中TMS和MM配比由1∶2~1∶5變化,TMS與氨氣摩爾比為1∶1。每組實(shí)驗(yàn)每隔一定時(shí)間取樣檢測(cè)HMDS含量。圖3為進(jìn)料不同TMS、MM配比下反應(yīng)的HMDS-MM質(zhì)量比變化曲線。

    由圖3可知,進(jìn)料TMS-MM體積比增大,反應(yīng)穩(wěn)定后HMDS-MM質(zhì)量比逐漸增大,表示TMS轉(zhuǎn)化率提高,體積比增至1∶4后,轉(zhuǎn)化率均可達(dá)100%。且隨著TMS-MM體積比增大,反應(yīng)穩(wěn)定時(shí)間基本在逐漸減少,體積比越大,反應(yīng)穩(wěn)定越快,因?yàn)轶w積比越大,氣液接觸越快,傳質(zhì)較快,反應(yīng)也就越快穩(wěn)定。

    隨著TMS-MM體積比增大,反應(yīng)實(shí)際穩(wěn)定時(shí)間與理論停留時(shí)間之比分別為3.44、3.78、4.12、4.47,可以看出,隨體積比增大,比值一直增加,反應(yīng)實(shí)際穩(wěn)定時(shí)間相對(duì)理論停留時(shí)間增加更多,可看出體積比為1∶2時(shí),實(shí)際穩(wěn)定時(shí)間較理論停留時(shí)間相差相對(duì)較小。

    圖3 不同進(jìn)料TMS-MM配比的HMDS-MM質(zhì)量比變化曲線Fig 3 HMDS-MM mass ratio curve of differentTMS-MM ratios of feed

    2.3 氣液原料比對(duì)反應(yīng)的影響

    實(shí)驗(yàn)中原料液流量為2.4 mL/min,混合液中TMS和MM配比為1∶3,液體流量提高后,TMS與氨氣摩爾比1∶1時(shí),反應(yīng)管中大量TMS無法反應(yīng),故放棄此條件。TMS與氨氣摩爾比由1∶1.5~1∶3變化。每組實(shí)驗(yàn)每隔一定時(shí)間取樣檢測(cè)HMDS含量。圖4為不同氣液原料比條件下反應(yīng)的HMDS-MM質(zhì)量比變化曲線。

    圖4 不同氣液原料比條件下HMDS-MM質(zhì)量比變化對(duì)比曲線Fig 4 HMDS-MM mass ratio curve of different gas-liquid ratio of raw material

    由圖4可知,進(jìn)料過量氨氣與液體摩爾比變化,TMS轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到100%。進(jìn)料氨氣與液體摩爾比為1.5:1時(shí),反應(yīng)穩(wěn)定時(shí)間最短,隨著摩爾比增大,反應(yīng)穩(wěn)定時(shí)間基本在逐漸增大,反應(yīng)穩(wěn)定逐漸變慢。

    隨著進(jìn)料氨氣與液體摩爾比增大,反應(yīng)實(shí)際穩(wěn)定時(shí)間與理論停留時(shí)間之比分別為4.2、5.35、4.59、5.35,可以看出,隨著摩爾比增大,比值基本呈增大趨勢(shì)(除摩爾比2∶1條件下),反應(yīng)實(shí)際穩(wěn)定時(shí)間相對(duì)理論停留時(shí)間增加更多,可看出摩爾比為1.5∶1時(shí),實(shí)際穩(wěn)定時(shí)間較理論停留時(shí)間相差相對(duì)較小。

    2.4 最佳反應(yīng)條件驗(yàn)證

    實(shí)驗(yàn)最后綜合各變量最佳條件,選擇混合液流量3.6 mL/min、TMS∶MM體積1∶3(1∶2堵塞嚴(yán)重)、氣液流量比1.5∶1條件下反應(yīng)進(jìn)行驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,反應(yīng)較快穩(wěn)定,TMS轉(zhuǎn)化率基本達(dá)到100%。

    3 結(jié)論

    (1)本文采用管式反應(yīng)器連續(xù)化制備六甲基二硅氮烷,選取2 cm管徑、0.5 m管長(zhǎng)反應(yīng)管進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)前在管中充滿MM,混合原料液由反應(yīng)管上管口滴下,氨氣由反應(yīng)管下管口通入,氣液逆向進(jìn)料,另設(shè)氮?dú)鈹嚢韫?,通入氮?dú)膺M(jìn)行攪拌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,此反應(yīng)過程可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化。

    (2)在上述裝置內(nèi),通過改變混合液體及氨氣進(jìn)料流量、混合液進(jìn)料TMS-MM體積比及進(jìn)料氨氣與TMS摩爾比,探究反應(yīng)的最佳條件。最終確定最佳反應(yīng)條件為混合液流量3.6 mL/min,液體進(jìn)料TMS-MM體積比1∶3,進(jìn)料氨氣與液體摩爾比1.5∶1。最大年產(chǎn)量大于201.0 kg/a,反應(yīng)穩(wěn)定時(shí),液體流速為1.9×10-4m/s,氣體流速為1.26×10-2m/s,理論停留時(shí)間為43.6 min,氨氣利用率基本為100%。在如上條件下進(jìn)行反應(yīng),TMS轉(zhuǎn)化完全,且反應(yīng)過程中NH4Cl不堵塞管道。

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