30%毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱的檢測方法研究

何智宇，黃 偉，宋俊華，吳進(jìn)龍*

(1.貴州省分析測試研究院，貴州 貴陽 550014；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)藥檢定所，北京 100125)

微膠囊農(nóng)藥是利用微膠囊技術(shù)把固體、液體農(nóng)藥等活性物質(zhì)包覆在囊壁材料中形成的微小囊狀制劑，從而減少接觸毒性，控制農(nóng)藥有效成分緩慢釋放，延長農(nóng)藥的持續(xù)作用時(shí)間，鞏固防治效果，減少污染，提高穩(wěn)定性，并使農(nóng)藥不易受大氣、土壤、陽光、雨水、微生物等環(huán)境因素引起破壞和流失[6]。毒死蜱微囊懸浮劑是一種新型殺蟲劑，對地下害蟲的防治有其獨(dú)特的效果[7]。游離毒死蜱的檢測是衡量30%毒死蜱微囊懸浮劑產(chǎn)品質(zhì)量的重要標(biāo)準(zhǔn)[8]。

目前30%毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱的檢測的相關(guān)研究尚未見公開報(bào)道，因此亟待探索有效的檢測方法以應(yīng)用于30%毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱的質(zhì)量控制。采用氣相色譜法，優(yōu)化設(shè)計(jì)最佳檢測30%毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱的操作條件，并對30%毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱進(jìn)行定量分析。以期達(dá)到操作相對簡單、快捷、準(zhǔn)確的分析方法，其準(zhǔn)確度和精密度均滿足定量分析的要求，為農(nóng)藥產(chǎn)品質(zhì)量應(yīng)用研究中開展分析測試工作提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法提要 取一定量的試樣置于廣口玻璃瓶中，加入水和內(nèi)標(biāo)溶液，放置在轉(zhuǎn)動(dòng)裝置上。轉(zhuǎn)動(dòng)一定時(shí)間后，使用HP-5毛細(xì)管柱和氫火焰離子化檢測器，對有機(jī)相中的毒死蜱進(jìn)行氣相色譜分離，內(nèi)標(biāo)法定量。

1.2 試劑和溶液 正己烷：色譜純；毒死蜱標(biāo)樣：已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)，≥99.0%；內(nèi)標(biāo)物：鄰苯二甲酸二正戊酯(分析純)；內(nèi)標(biāo)溶液：稱0.08g鄰苯二甲酸二正戊酯于1 000mL容量瓶中，用正己烷溶解并稀釋至刻度，搖勻。

1.3 儀器 氣相色譜儀：具有氫火焰離子化檢測器；色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)；色譜柱：HP-5 30m×0.32mm(i.d.)毛細(xì)管柱，膜厚0.25μm(或具有同等效果的色譜柱)；微量進(jìn)樣器：10μL；帶有至少兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)輪的轉(zhuǎn)動(dòng)裝置(圖1)；計(jì)時(shí)器：能精確到秒；廣口玻璃瓶：容量60mL，直徑3.5cm，具有不被溶劑腐蝕并帶有襯墊的塑料蓋。

圖1 樣品瓶和轉(zhuǎn)動(dòng)裝置(側(cè)視圖)

1.4 氣相色譜操作條件 溫度：柱溫180℃，汽化室250℃，檢測器250℃；氣體流量(mL/min)：載氣(N2)2.0，氫氣30，空氣300；分流比：30:1；進(jìn)樣量：1.0μL；保留時(shí)間：毒死蜱(約6.5min)，鄰苯二甲酸二正戊酯(約11.2min)。典型的30%毒死蜱微囊懸浮劑中毒死蜱與內(nèi)標(biāo)物的氣相色譜圖(圖2)。

說明：1——毒死蜱；2——鄰苯二甲酸二正戊酯。圖2 30%毒死蜱微囊懸浮劑中毒死蜱與內(nèi)標(biāo)物的氣相色譜圖

1.5 測定步驟

1.5.1 標(biāo)樣溶液的制備 稱取50mg(精確至0.000 1g)毒死蜱標(biāo)樣于10mL容量瓶中，用正己烷稀釋至刻度，搖勻，用移液管移取該溶液1mL于100mL錐形瓶中，準(zhǔn)確移入內(nèi)標(biāo)溶液50mL，搖勻。

1.5.2 毒死蜱微囊懸浮劑試樣溶液的制備 稱取含70～80mg(精確至0.000 1g)毒死蜱的試樣，置于60mL干凈的廣口玻璃瓶中，準(zhǔn)確加入6mL水，用移液管準(zhǔn)確移取50mL內(nèi)標(biāo)溶液到玻璃瓶中。蓋上瓶蓋，立即將其放置在轉(zhuǎn)動(dòng)裝置上，設(shè)置合適的滾軸轉(zhuǎn)速，使玻璃瓶以60～80/min轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速水平滾動(dòng)，同時(shí)開啟計(jì)時(shí)器。5min(±10s)后將瓶子從轉(zhuǎn)動(dòng)裝置上移走，并立即移取約1mL正己烷層溶液至氣相進(jìn)樣瓶中(注意移取的溶液不要混入水層的懸浮劑)。

1.5.3 測定 在上述操作條件下，待儀器穩(wěn)定后(連續(xù)注入數(shù)針標(biāo)樣溶液，直至相鄰2針毒死蜱與內(nèi)標(biāo)物峰面積比相對變化<1.5%為穩(wěn)定)，按照標(biāo)樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標(biāo)樣溶液的順序進(jìn)行測定。

1.5.4 計(jì)算 將測得的重復(fù)2針試樣溶液以及試樣重復(fù)2針標(biāo)樣溶液中的毒死蜱與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比分別進(jìn)行平均，試樣中游離毒死蜱質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω1按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：ω1為游離毒死蜱的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；r1為兩針標(biāo)樣溶液中毒死蜱與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比的平均值；r2為兩針試樣溶液中毒死蜱與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比的平均值；m1為標(biāo)樣的質(zhì)量的數(shù)值；m2為試樣的質(zhì)量的數(shù)值；ω為標(biāo)樣中毒死蜱的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 線性關(guān)系試驗(yàn) 在一定質(zhì)量范圍內(nèi)，按照濃度遞增的順序配制數(shù)個(gè)毒死蜱標(biāo)樣樣品。以毒死蜱與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量比為橫坐標(biāo)，毒死蜱與內(nèi)標(biāo)物峰面積比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。上述操作條件下，當(dāng)毒死蜱/內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量比在0.051 50～1.297 50之間，與相應(yīng)的毒死蜱/內(nèi)標(biāo)物峰面積比有良好的線性關(guān)系，計(jì)算得回歸方程為y=0.752 3x+0.021 1，相關(guān)系數(shù)R=0.999 8，可以滿足定量分析要求。

表1 毒死蜱線性關(guān)系測定(毒死蜱標(biāo)樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.1%)

2.2 精密度試驗(yàn) 分別選取一個(gè)30%毒死蜱微囊懸浮劑從稱樣開始，按上述操作條件進(jìn)行分析，結(jié)果(表2)。

表2 30%毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱質(zhì)量分?jǐn)?shù)的精密度結(jié)果

本方法對30%毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定有良好的精密度(表2)。

2.2 準(zhǔn)確度 稱取數(shù)個(gè)已知毒死蜱質(zhì)量分?jǐn)?shù)的30%毒死蜱微囊懸浮劑試樣，分別加入一定量的毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)樣品，按上述操作條件進(jìn)行分析，測定游離毒死蜱含量并計(jì)算回收率，結(jié)果(表3)。

表3 毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

注：毒死蜱標(biāo)樣中毒死蜱質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.1%，毒死蜱試樣中游離毒死蜱質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.14%。

30%毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱回收率在93.82%～118.12%之間，具有良好的準(zhǔn)確度(表3)。

3 結(jié)論

試驗(yàn)參照CIPAC方法對樣品進(jìn)行前處理，由于使用正己烷作為萃取溶劑，不能使用反向液相色譜法測定游離毒死蜱質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所以采用氣相色譜法測定游離毒死蜱質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并進(jìn)行了方法確認(rèn)。

試驗(yàn)建立了一種有效、可靠的分析方法來測定分析30%毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱質(zhì)量分?jǐn)?shù)。試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法解決了囊的粒徑不一對一般檢測方法適用范圍造成限制的問題，游離毒死蜱在測試濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，這種方法準(zhǔn)確度和精密度較高，具有操作簡便、快速的特點(diǎn)，適用于大多數(shù)的微囊懸浮劑樣品，是產(chǎn)品質(zhì)量控制和應(yīng)用研究中較為理想的分析方法。