一種含二氟芴結(jié)構(gòu)液晶材料的合成

霍學(xué)兵，賈剛剛，王占奇，李 琳，趙 明，岳 爽，王 淼，王雪嵐

（阜陽(yáng)欣奕華材料科技有限公司,安徽阜陽(yáng)236000）

芴類結(jié)構(gòu)作為一個(gè)結(jié)構(gòu)單元在OLED 材料中被廣泛應(yīng)用[1]，而且芴類結(jié)構(gòu)單元可以在BM 中作為分散劑起到分散顏料的作用，同時(shí)也可以連接可聚合結(jié)構(gòu)作為芴樹脂，用于光刻膠中耐刻蝕性的改善[2-3]。本文嘗試將芴結(jié)構(gòu)單元引入液晶分子中，合成出含有芴結(jié)構(gòu)的液晶分子并考查這類液晶的性能。芴類結(jié)構(gòu)存在兩個(gè)活潑氫，為改善其穩(wěn)定性，用氟原子替代，并在該結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入-CF2O- 結(jié)構(gòu)單元，以滿足分子高穩(wěn)定性的目的[4]。該類材料有較高的相轉(zhuǎn)變溫度、較大的光學(xué)各向異性常數(shù)和較大的電學(xué)各向異性常數(shù)，可用于液晶顯示。

1 材料合成

1.1 儀器與試劑

電子天平（賽得利斯）；氣相色譜儀7890B（安捷倫）；LCR 儀（安捷倫）；顯微熱分析儀（梅特勒）；400M核磁共振儀（TMS 作為內(nèi)標(biāo)，CDCl3作為溶劑）等。

芴；二氯甲烷；三氯化鋁；加丙酰氯；鹽酸；硫代硫酸鈉；一縮二乙二醇；水合肼；氫氧化鉀；乙醇；N- 氟代雙苯磺酰胺75 g；四氫呋喃；硼酸三甲酯等（均為分析純，Alfa 試劑公司）。

5- 溴-2-[二氟（3,4,5- 三氟苯氧基）甲基]-1,3- 二氟苯（石家莊華銳科技有限公司）。

1.2 9,9- 二氟-2- 丙基-7- [2,3',4',5'- 四氟-（1,1'-

聯(lián)苯基）]- 芴的合成

1.2.1 合成路線

1.2.2 合成步驟

1.2.2.1 丙?；痰暮铣?/p>

三口瓶中加入芴17 g，二氯甲烷50 g，三氯化鋁20 g，攪拌溶解，并控溫0℃～10℃，滴加丙酰氯10 g，滴畢，TLC 監(jiān)控反應(yīng)完畢，加入稀鹽酸50 g，分液，洗至中性，旋轉(zhuǎn)干燥得丙酰基芴20 g，GC：94.3%，收率：90%。

1.2.2.2 丙基芴的合成

將丙?；碳尤肴谄恐?，再加入一縮二乙二醇100 g，水合肼10 g，升溫至140℃～150℃，反應(yīng)1 h。之后加入氫氧化鉀8.5 g，升溫至190℃，繼續(xù)反應(yīng)，TLC 監(jiān)控反應(yīng)完畢，降溫加入甲苯100 mL、水200 mL，分液，水洗至中性，旋轉(zhuǎn)干燥，乙醇重結(jié)晶，得丙基芴16 g，GC∶91.3%，收率：88.4%。

1.2.2.3 2- 丙基- 9,9- 二氟芴的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，三口瓶中依次加入丙基芴16 g，N- 氟代雙苯磺酰胺75 g，四氫呋喃200 mL，開動(dòng)攪拌，至體系完全溶清。降溫-50℃以下，攪拌下滴加1 mol/L 的LiHMDS/THF 溶液300 mL，滴畢，控溫反應(yīng)2 h，處理；水洗，加入甲苯萃取，旋轉(zhuǎn)干燥，乙醇重結(jié)晶，得2- 丙基-9,9- 二氟芴11 g，GC：93.5%，收率：56%。

1.2.2.4 2- 丙基- 6- 溴- 9,9- 二氟芴的合成

三口瓶加入2- 丙基-9,9- 二氟芴11 g，加入二氯甲烷100 mL，控溫20℃～30℃，加入NBS 10 g，控溫反應(yīng)2 h，處理，加入硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行水洗分液，旋轉(zhuǎn)干燥，乙醇重結(jié)晶得2- 丙基-6- 溴-9,9- 二氟芴12.8 g，GC：91.2%，收率：85%。

1.2.2.5 9,9- 二氟- 2- 丙基- 7- [2,3',4',5'- 四氟-（1,1'- 聯(lián)苯基）]- 芴的制備

三口瓶中加入5- 溴-2-[二氟（3,4,5- 三氟苯氧基）甲基]-1,3- 二氟苯20 g，四氫呋喃100 mL，降溫至-60℃，滴加2.5 mol/L 的n-BuLi 正己烷溶液25 mL，滴畢保溫1 h，滴加硼酸三甲酯6.9 g，滴畢保溫反應(yīng)1 h，升至室溫，酸解，中和分液，有機(jī)層放置加入三口瓶中，再依次加入2- 丙基-6- 溴-9,9- 二氟芴15 g、無水碳酸鈉10 g、水20 mL，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入Pd（PPh3）40.15 g，50℃～60℃反應(yīng)5～6 h，TLC 監(jiān)控反應(yīng)完畢，反應(yīng)液中加入甲苯200 mL、水200 mL，攪拌靜置分液，旋轉(zhuǎn)干燥有機(jī)相，100 mL 石油醚溶解過硅膠柱，乙醇重結(jié)晶3～5次，得到白色固體狀9,9- 二氟-2- 丙基-7-[2,3',4',5'-四氟- （1,1'- 聯(lián)苯基）]- 芴13.8 g，GC：99.63%，收率:50%。

1.3 材料表征

質(zhì)譜數(shù)據(jù)m/z：M+552。

核磁數(shù)據(jù)：

1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ7.96～7.86（m，2H），δ7.65（d，1H），δ7.54～7.50（m，2H），δ7.35（m，1H），δ7.28（m，2H），δ6.60（m，2H），δ2.62（t，2H），δ1.63（m，2H），δ0.91（t，3H）.

2 材料擬合數(shù)據(jù)

使用一款已知參數(shù)液晶材料作為母體，將9,9- 二氟-2- 丙基-7-[2,3',4',5'- 四氟-（1,1'- 聯(lián)苯基）]- 芴按照10%的質(zhì)量比加入母體液晶材料中，用測(cè)試設(shè)備測(cè)試液晶材料參數(shù)，之后計(jì)算得到9,9- 二氟-2- 丙基-7-[2,3',4',5'- 四氟-（1,1'- 聯(lián)苯基）]- 芴的材料參數(shù)。

計(jì)算公式如下：

式中：Tc- 混合液晶材料參數(shù)；Xi- 未知單體液晶材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Tci- 未知單體液晶材料參數(shù)。

9,9- 二氟-2- 丙基-7-[2,3',4',5'- 四氟-（1,1'- 聯(lián)苯基）]- 芴擬合數(shù)據(jù)如下：

相變溫度CP.:210℃；光學(xué)各向異性常數(shù)Δn:0.187；電學(xué)各向異性常數(shù)Δε：23.4。

3 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)、合成了單體液晶材料9,9- 二氟-2- 丙基-7-[2,3',4',5'- 四氟-（1,1'- 聯(lián)苯基）]- 芴，并對(duì)材料進(jìn)行了表征和性能測(cè)試，該類材料有較高的相轉(zhuǎn)變溫度和較大的光學(xué)各向異性常數(shù)和較大的電學(xué)各向異性常數(shù)，可用于液晶材料顯示行業(yè)。