本征型自修復(fù)聚氨酯材料的研究進(jìn)展

郝樹杰，賈普友，周永紅，張 猛

(中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京林業(yè)大學(xué)林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京210042)

0 前言

PU由多元醇與異氰酸酯通過加成聚合反應(yīng)制備而成，不同方法制得的PU性能有很大差異，如泡沫、彈性體、合成纖維、合成皮革、黏合劑等[1]3 889[2]1 782，是最通用的工程材料之一，廣泛應(yīng)用于涂料、電子、汽車工業(yè)、醫(yī)療用品和運(yùn)動(dòng)器材等領(lǐng)域[1]3 889[3]41 944。PU材料具有高拉伸強(qiáng)度、耐磨性、耐腐蝕性、耐低溫等優(yōu)異性能，但其在加工、運(yùn)輸、儲存和使用過程中，內(nèi)部和外部因素的綜合影響往往會對材料造成微觀或宏觀損傷，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降。內(nèi)部裂縫容易破壞聚合物，然而檢測及修復(fù)其內(nèi)部深處的裂縫極其困難[3]41 944[4][5]3 982。受到生物體能夠自動(dòng)修復(fù)損傷的啟發(fā)，科研工作者發(fā)明出各種方法來消除材料中的微損傷，避免損傷擴(kuò)大，增加材料的安全性、耐用性，延長材料的使用壽命[6-8]。

自修復(fù)材料能對其自身在成型、加工和使用過程中產(chǎn)生的內(nèi)部損傷自發(fā)進(jìn)行修復(fù)，從而一定程度上消除材料損傷帶來的隱患。根據(jù)自修復(fù)原理，目前有兩種自修復(fù)體系。一種是外援型自修復(fù)，通過在材料內(nèi)預(yù)置含有修復(fù)劑的微囊，材料損傷時(shí)微囊破裂，修復(fù)劑流出實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，外援型自修復(fù)不能修復(fù)大的裂縫，且修復(fù)機(jī)制不可逆，限制了其應(yīng)用[9]2 536。一種是本征型自修復(fù)，利用材料內(nèi)分子間或分子內(nèi)的相互作用實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。本征型自修復(fù)因?yàn)椴恍枰饧釉噭?，僅依靠分子內(nèi)或分子間鍵合，且是可逆修復(fù)，具有能夠進(jìn)行多次修復(fù)等優(yōu)點(diǎn)，日益受到人們的關(guān)注。目前本征自修復(fù)PU分為可逆動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵作用和非共價(jià)鍵作用。共價(jià)鍵作用主要包括Diels-Alder(DA)反應(yīng)，可逆共價(jià)鍵作用主要包括氫鍵、π-π共軛作用和金屬-配體相互作用等[10]7 740[11]3 975。

本征型自修復(fù)機(jī)理是Wool等[12]提出的關(guān)于聚合物裂紋修復(fù)的理論，如圖1所示,聚合物裂紋修復(fù)分為表面重排、表面接近、潤濕、擴(kuò)散和隨機(jī)化5個(gè)步驟。其中表面重排階段影響擴(kuò)散起始功能和界面的拓?fù)涮卣鳌＝咏A段控制修復(fù)模式，即點(diǎn)或線模式。潤濕階段控制潤濕分布功能。擴(kuò)散階段是控制修復(fù)過程中力學(xué)性能發(fā)展的最重要階段。隨機(jī)化階段則涉及裂縫界面的完全消失。

(a)表面重排 (b)表面接近 (c)潤濕 (d)擴(kuò)散 (e)隨機(jī)化圖1 裂縫修復(fù)的5個(gè)階段Fig.1 Five stages of crack healing

1 基于可逆DA反應(yīng)的自修復(fù)PU

DA反應(yīng)是一種熱可逆的反應(yīng)，是由共軛二烯烴和某些具有碳碳不飽和鍵的親二烯體化合物在一定條件下發(fā)生1,4加成。當(dāng)DA加合物被加熱到合適的溫度時(shí)，逆DA反應(yīng)發(fā)生，DA反應(yīng)形成的共價(jià)鍵發(fā)生斷裂。而當(dāng)冷卻到較低溫度時(shí)，[4+2]環(huán)加成DA反應(yīng)再次發(fā)生，共價(jià)鍵重新形成，其作用機(jī)理如圖2所示。此外，可以通過適當(dāng)?shù)臒崽幚碇貜?fù)熱可逆過程。在DA反應(yīng)中，因?yàn)檫秽婉R來酰亞胺的高反應(yīng)活性，使它們成為最常用的二烯體和親二烯體之一[13]15 475[14-15]。

圖2 可逆DA作用機(jī)理Fig.2 Mechanism of reversible DA reaction

Brand等[16]選擇3 - 羥甲基呋喃和反式 - 4,4,4 - 三氟乙酸乙酯作為模型化合物，通過DA反應(yīng)進(jìn)行線性聚合的雙官能亞單元。Wudl等[17]首次利用多官能呋喃和馬來酰亞胺單體之間的DA反應(yīng)制備了高度交叉的熱交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，結(jié)果表明，在120 ℃時(shí)聚合物的修復(fù)效率約為41 %，150 ℃時(shí)的修復(fù)效率達(dá)到50 %。Li等[18]通過Hummers方法制備氧化石墨烯，經(jīng)原位聚合4,4 - 二苯基甲烷二異氰酸酯、聚(四亞甲基二醇)和糠醇，得到PU/氧化石墨烯復(fù)合物，加入N，N′ - (4,4′ - 二苯基甲烷) - 雙馬來酰亞胺后，發(fā)生DA反應(yīng)，形成共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。用刮刀劃刻材料表面，然后將該材料加熱至150 ℃，保持4 h，然后緩慢冷卻至65 ℃并在該溫度下固化24 h以使其再交聯(lián)，劃痕消失得到其平均愈合效率為78 %。

Zhang等[13]15 476-15 481[19]通過末端有呋喃基團(tuán)封端的聚氨酯預(yù)聚物(MPF)和雙馬來酰亞胺(BMI)之間的DA反應(yīng)合成新型線性聚氨酯(PU-DA)，具體的反應(yīng)步驟如圖3所示。

圖3 由可逆DA反應(yīng)合成的自修復(fù)PUFig.3 Self-repairing polyurethane synthesized by reversible DA reaction

Heo等[21]用糠醇、N - (2 - 羥乙基)馬來酰亞胺、三羥乙基胺、六亞甲基二異氰酸酯進(jìn)行DA反應(yīng)合成了具有自修復(fù)性能的PU材料。與其他自修復(fù)聚合物不同，該聚合物不需要外力來封閉裂縫，而是使用形狀記憶效應(yīng)自動(dòng)閉合裂縫。2種PU都具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，與商業(yè)環(huán)氧樹脂相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能。使用緊湊拉伸測試的失效載荷測量來計(jì)算愈合效率。結(jié)果表明，其修復(fù)效率大約為80 %～85 %。形狀記憶效應(yīng)可以代替外力來閉合裂紋，而DA反應(yīng)可以修復(fù)裂紋。Rivero等[22]先通過呋喃二醇與雙馬來酰亞胺的反應(yīng)合成DA單體，而后通過加入不同量的聚己內(nèi)酯(PCL)和HDI共價(jià)交聯(lián)，也得到具有形狀記憶效應(yīng)的PU，50 ℃時(shí)，在記憶效應(yīng)輔助下，24 h后就能修復(fù)裂縫。

2 基于可逆雙硫鍵的自修復(fù)PU材料

雙硫鍵的本征自修復(fù)基于雙硫鍵的不穩(wěn)定性，其共價(jià)鍵容易斷裂與其他的硫原子進(jìn)行化學(xué)鍵的重組，可利用雙硫鍵與巰基之間的氧化還原反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)自修復(fù)[11]3 975，雙硫鍵自修復(fù)的反應(yīng)機(jī)理如圖4所示。

圖4 雙硫的交換反應(yīng)Fig.4 Exchange process of disulfide

Amamoto等[11]3 976-3 980用二月桂酸二丁基錫(DBTDL)作催化劑、聚四乙二醇(TEG)作擴(kuò)鏈劑、三乙醇胺(TEA)作交聯(lián)劑，通過秋蘭姆二硫化二醇(TDS)和六亞甲基二異氰酸酯之間的簡單加聚合成得到半透明交聯(lián)固體PU,反應(yīng)如圖5所示。

圖5 含有雙硫鍵的自修復(fù)PU的合成路線Fig.5 Self-repairing polyurethane synthesis route containing disulfide bonds

在室溫和無溶劑條件下，僅用普通燈光刺激，PU材料能夠進(jìn)行自修復(fù)，原因是摻入的TDS單元中的S—S鍵在可見光中均勻分解，能夠重組共價(jià)交聯(lián)聚合物中的連接單元，從而成功地自我修復(fù)受損的聚合物。Lei等[23]通過混合多硫化物二縮水甘油醚(EPS25)和二亞乙基三胺合成了二硫化物交聯(lián)的聚合物，利用拉伸試驗(yàn)研究了其自修復(fù)能力，室溫下24 h后觀察到最大修復(fù)率為91 %且修復(fù)過程也可以重復(fù)多次。

Rekondo等[24-25]制備了2種不同的聚(脲 - 氨基甲酸酯)并以一定比例混合，獲得具有良好彈性的材料。然后加入雙(4 - 氨基苯基)二硫化物進(jìn)行交聯(lián)。自修復(fù)實(shí)驗(yàn)表明，這些具有芳族二硫化物交聯(lián)的聚(脲 - 氨基甲酸酯)彈性體的2個(gè)切片能夠在室溫下自行修補(bǔ)而無需使用任何外部刺激或催化劑。拉伸強(qiáng)度測試表明，在接觸24 h后，能夠達(dá)到原始拉伸強(qiáng)度的97 %。Canadell[9]2 537-2 540基于橡膠網(wǎng)絡(luò)中的二硫鍵，通過在研缽中混合和手動(dòng)攪拌2種環(huán)氧樹脂(DER732和EPS25)和四硫醇的化學(xué)計(jì)量混合物制得具有自修復(fù)性能的PU材料。

Chen等[26]用二月桂酸二丁基錫作催化劑，由聚四亞甲基醚二醇和六亞甲基二異氰酸酯反應(yīng)制得PU預(yù)聚物，然后加入二甲基乙酰胺和二硫二乙醇制得具有形狀記憶效應(yīng)的新型自修復(fù)PU材料。在形狀記憶效應(yīng)的協(xié)助下，材料上的劃痕幾乎可以在5 min內(nèi)消除掉，經(jīng)過4 h的自修復(fù)過程，材料幾乎完全恢復(fù)其初始拉伸強(qiáng)度。Chen等認(rèn)為二硫化物交換反應(yīng)有助于拉伸強(qiáng)度的恢復(fù)，同時(shí)形狀記憶效應(yīng)作為輔助恢復(fù)力，能夠加速PU材料的自修復(fù)過程。

Wang等[27]用聚己二酸丁酯二醇(PBA)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)反應(yīng)制得預(yù)聚物，然后加入六亞甲基二異氰酸酯的三官能均聚物(tri-HDI)和4，4′ - 二硫代苯胺(DTDA)進(jìn)行反應(yīng)成功制得具有自修復(fù)性能的聚(脲氨酯)彈性體材料。該材料的最大自修復(fù)效率為97.4 %，拉伸強(qiáng)度高達(dá)7.7 MPa，與之前報(bào)道的研究相比，該自修復(fù)PU體系的價(jià)值大大提高。未來可以通過用二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)替代IPDI形成更齊整的硬段結(jié)構(gòu)，從而在不降低修復(fù)效率的情況下得到拉伸強(qiáng)度更高的PU。

語文是一門語言性學(xué)科，聽說讀寫是語文教學(xué)的主要教學(xué)目標(biāo)。因此，保證課堂朗讀教學(xué)質(zhì)量尤為關(guān)鍵。在傳統(tǒng)教學(xué)模式中，教師更加注重理論知識教學(xué)，忽略了學(xué)生的本質(zhì)需求，導(dǎo)致對朗讀教學(xué)重視程度不高，學(xué)生學(xué)習(xí)興趣與積極性也受到比較嚴(yán)重的影響。因此，為保證課堂教學(xué)質(zhì)量，教師更應(yīng)該注重設(shè)置朗讀教學(xué)環(huán)節(jié)，豐富朗讀內(nèi)容，提升朗讀有效性。

3 紫外光引發(fā)的自修復(fù)PU材料

Ghosh等[28]通過引入微量的氧雜環(huán)丁烷取代的殼聚糖(OXE-CHI)大分子單體到PU中，形成OXE-CHI-PUR網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，合成路線如圖6所示，該P(yáng)U具有光學(xué)誘導(dǎo)自修復(fù)性能。

在紫外光照射下，殼聚糖發(fā)生斷鏈，與活性氧雜環(huán)丁烷末端產(chǎn)生交聯(lián)，使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有自修復(fù)性能。這是第一個(gè)光誘導(dǎo)的自修復(fù)PU。Ghosh等[29]進(jìn)一步研究其修復(fù)機(jī)理，對OXE-CHI-PUR網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)劃痕使用化學(xué)成像結(jié)合熱機(jī)械分析表明，修復(fù)機(jī)制是由陽離子OXE開環(huán)引發(fā)的，隨后是自由基PUA-PUR轉(zhuǎn)換與CHI骨架的糖基單元從椅式到船式構(gòu)象的變化。這一系列變化引發(fā)分子內(nèi)和分子間的交聯(lián)反應(yīng)，形成—C—O—C—鍵，這些鍵從劃痕內(nèi)的高表面能區(qū)域開始，并從受損區(qū)域的側(cè)鏈擴(kuò)展到頂端。同時(shí)他們研究得到OXE-CHI-PUR網(wǎng)絡(luò)中OXE含量的增加減少了自修復(fù)的時(shí)間。隨后Ghosh[30]又用五元環(huán)四氫化糠基替代四元環(huán)氧雜環(huán)丁烷取代殼聚糖，加入到PU中，形成OXO-CHI-PUR網(wǎng)絡(luò)。但是該聚合物的自修復(fù)速率低于OXE-CHI-PUR網(wǎng)絡(luò)，表明環(huán)應(yīng)變影響PU的自修復(fù)時(shí)間。

圖6 OXE-CHI-PUR的合成路線Fig.6 Synthetic process of OXE-CHI-PUR

圖7 IDHPEG的合成路線Fig.7 Synthetic process of IDHPEG

Ling等[31]利用香豆素的光二聚化和光裂解特性，合成了以單羥基香豆素為側(cè)基的PU。PU材料能夠在350 nm和254 nm 紫外光的連續(xù)照射下反復(fù)交聯(lián)和解交聯(lián)，這使得材料在室溫下具有自修復(fù)性能。但是由于tri-HDI的3個(gè)NCO基團(tuán)的反應(yīng)性幾乎相同，因此單羥基香豆素和tri-HDI之間的反應(yīng)合成中間體難以控制，因此又進(jìn)一步研究用二羥基香豆素衍生物來代替單羥基香豆素，因?yàn)槎u基香豆素衍生物與雙官能異氰酸酯的縮聚僅產(chǎn)生線性PU。因此Ling用5,7 - 雙(2 - 羥基乙氧基) - 4 - 甲基香豆素和IPDI作硬段，聚乙二醇(PEG)作軟段合成出具有自修復(fù)性能的PUIDHPEG，合成路線如圖7所示。PU中軟鏈段和硬鏈段的比例可以通過改變二羥基香豆素衍生物和PEG的比例以及通過改變PEG的相對分子質(zhì)量來調(diào)節(jié)。與之前相比，合成變得更加靈活，有利于PU結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和增加光可逆性。此外，Ling[5]3 984又用tri-HDI、PEG和7 - (羥基乙氧基) - 4 - 甲基香豆素(HEOMC)合成紫外光引發(fā)自修復(fù)PU。研究發(fā)現(xiàn)，軟鏈段PEG的相對分子質(zhì)量與PU的自修復(fù)性能密切相關(guān)。由較高的初始香豆素濃度和較低相對分子質(zhì)量的PEG合成的聚合物在第一次自修復(fù)時(shí)能夠達(dá)到較高的自修復(fù)效率。然而，在重復(fù)修復(fù)過程中效率不高；相反，具有中等相對分子質(zhì)量PEG的PU的重復(fù)修復(fù)效率較好。

4 紅外和可見光引發(fā)的自修復(fù)PU

Kim等[1]3 890-3 894用聚(四亞甲基二醇)(PTMG)和MDI合成一系列可自修復(fù)的PU(SHPU)/改性石墨烯(MG)納米復(fù)合材料,合成路線如圖8所示。

圖8 PU/MG 納米材料的合成路線Fig.8 Synthetic process of PU/MG nanocomposites

其中，MG是由氧化石墨烯(GO)與苯基異氰酸酯在苯肼存在下還原化學(xué)改性得到的。MG具有增強(qiáng)填料和光吸收介質(zhì)的雙重作用。SHPU/MG納米復(fù)合材料表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的彈性模量和近紅外吸收以及提高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。MG含量為0.75 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，自修復(fù)效果最明顯，其中彈性應(yīng)變能是不加MG材料的250 %。進(jìn)一步添加MG能夠誘導(dǎo)更多的光吸收，但因物理干擾鏈間擴(kuò)散，反而降低了自修復(fù)效率。

Ji等[10]7 740-7 743研究了二硒鍵的動(dòng)態(tài)特性，發(fā)現(xiàn)即使波長在600 nm以上，也可以通過可見光觸發(fā)它們的復(fù)分解反應(yīng)。據(jù)此，其通過控制二硒鍵和軟段聚四甲基乙二醇的比例，制備了具有不同拉伸強(qiáng)度和愈合性能的一系列含二硒鍵的PU彈性體。僅僅在可見光下，材料可以在不同程度上自愈，并且在愈合后彈性模量都可以恢復(fù)。此外，使用定向藍(lán)色激光，可以優(yōu)化愈合過程，愈合時(shí)間短且愈合效果更好。同時(shí)使用激光不產(chǎn)生熱量，可以在愈合過程中保持樣品的拉伸強(qiáng)度和完整性。因此，可以通過激光進(jìn)行遠(yuǎn)程修復(fù)而不影響除裂縫之外的部分。

Huang等[32]用少量石墨烯(FG)和熱塑性聚氨酯(TPU)制備出一種新型自修復(fù)材料。與傳統(tǒng)的自修復(fù)聚合物材料不同，除拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)外，這種FG-TPU自修復(fù)材料可以通過不同的方法多次修復(fù)，包括紅外光、電和電磁波，具有高于98 %的修復(fù)效率。

5 其他自修復(fù)PU材料

Yuan等[2]1 783-1 790用tri-HDI、PEG和烷氧基胺基二醇反應(yīng)制得具有自修復(fù)能力的PU彈性體，合成路線如圖9所示。烷氧基胺充當(dāng)PU的交聯(lián)劑，烷氧基胺中的C—ON鍵可逆裂變/重組之間的熱動(dòng)態(tài)可逆平衡使PU鏈能夠重復(fù)交聯(lián)和解交聯(lián)，從而實(shí)現(xiàn)多次裂縫愈合。烷氧基胺基二醇的結(jié)構(gòu)與C—ON鍵的均裂溫度密切相關(guān)，而擴(kuò)鏈劑PEG的相對分子質(zhì)量影響熱可逆性、熱穩(wěn)定性和可重復(fù)性。與必須被加熱到一定溫度以斷開相互作用連接然后冷卻以重新連接的可逆DA鍵相比，此材料僅通過C—ON的一步動(dòng)態(tài)平衡來完成裂紋愈合。避免了在反DA反應(yīng)后發(fā)生蠕變引起的材料尺寸變化。然而，烷氧基胺的可逆反應(yīng)對氧有些敏感，PU彈性體的自修復(fù)必須在氬氣中進(jìn)行。他們又通過進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)調(diào)整烷氧基胺的結(jié)構(gòu)可以克服空氣敏感性和人工干預(yù)的缺點(diǎn)，這有助于進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

圖9 含有烷氧基胺交聯(lián)結(jié)構(gòu)的自修復(fù)PU的合成路線Fig.9 Synthetic process of self-repairing PU containing alkoxyamine crosslinked structure

Zhang等[33]合成了烷氧基胺衍生物5 - 羥基 - 2 - (4 - 羥基 - 2,2,6,6 - 四甲基哌啶 - 1 - 基氧基) - 2 - 甲基戊烷 - 腈(CTPO)。通過CTPO單體與IPDI的本體聚合獲得硬質(zhì)交聯(lián)聚氨酯(ICPEG2000)，在15 ℃和25 ℃下進(jìn)行沖擊試驗(yàn)驗(yàn)證其自修復(fù)效率。2種溫度下均可獲得90 %～95 %的平均修復(fù)效率，他們提出修復(fù)機(jī)制是破裂材料的斷鏈碎片的相互擴(kuò)散和烷氧基胺單元中可逆C—ON鍵的動(dòng)態(tài)反應(yīng)的組合。Zhang等[34]又用PCL二醇代替PEG2000合成了類似的自修復(fù)PU。進(jìn)一步提高修復(fù)效率到95 %～98 %。

Cao等[35]選擇多酚化合物沒食子酸丙酯(PG)作為原料，用丙基四氫呋喃和甲苯二異氰酸酯合成PU預(yù)聚物，然后PG與PU預(yù)聚物在二月桂酸二丁基錫催化下進(jìn)行反應(yīng)，得到具備自我修復(fù)能力的熱固性PU。酚羥基和異氰酸酯形成的可逆氨基甲酸酯鍵，其可在加熱時(shí)斷開和冷卻時(shí)重新連接。這些可逆的氨基甲酸酯鍵使熱固性PU網(wǎng)絡(luò)能夠通過溫度變化自我修復(fù)。該材料是彈性體，在120 ℃以下是不溶物。與原始材料相比，自愈熱固性材料恢復(fù)了約70 %的拉伸強(qiáng)度和86 %的斷裂伸長率。這種熱固性PU可用于自修復(fù)涂料或黏合劑。

Lin等[36]利用非共價(jià)鍵(氫鍵)，共聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯醚預(yù)聚物(PU-PEGMA)和帶有2 - 脲基 - 4 - 嘧啶酮(UPy)單元的2 - (3 - (6 - 甲基 - 4 - 氧代 - 1,4 - 二氫嘧啶 - 2 - 基)脲基)(SCMHBMA)乙基甲基丙烯酸乙酯得到分子間具有四重氫鍵相互作用的PU水凝膠。結(jié)果表明，制備的PU水凝膠不需要外界刺激，在室溫下可以自動(dòng)快速修復(fù)裂縫，在拉伸和壓縮應(yīng)力下具有高變形能力，去除應(yīng)力后具有很強(qiáng)的可恢復(fù)性，表現(xiàn)出優(yōu)異的自愈性、彈性、堅(jiān)固性和韌性。Wang等[37]基于多金屬 - DAP配位鍵制備自修復(fù)PU。通過聚(四氫呋喃)，六亞甲基二異氰酸酯和2,6 - 二氨基吡啶的無溶劑縮聚合成得到PU-DAP，分別與氯化鐵(FeCl3·6H2O)、三氟甲磺酸鋱[Tb(OTf)3]、三氟甲磺酸鋅[Zn(OTf)2]絡(luò)合研究其自修復(fù)性能。研究表明，PU-DAP/Fe和PU-DAP/Tb的拉伸強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變的修復(fù)效率能夠達(dá)到100 %。

González-García等[38]通過聚己內(nèi)酯和PU段嵌段共聚合成形狀記憶PU涂料，既具有良好的流動(dòng)性又具有優(yōu)異的力學(xué)穩(wěn)定性，應(yīng)用在鋁合金表面能夠進(jìn)行物理自修復(fù)，防止金屬腐蝕。與González-García類似，Jorcin等[39]用己內(nèi)酯做軟段，PU做硬段制備自修復(fù)PU涂料，當(dāng)硬段含量為12 %時(shí)，觀察到涂料具有自修復(fù)性能。

Fang等[40]將PU薄膜與全氟辛基碘烷反應(yīng)，得到N - 全氟辛基取代的PU薄膜，該薄膜通過低表面能含氟聚合物遷移到膜表面，實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，薄膜自修復(fù)后仍然保持高滲透通量和高分離效率，能夠用于油水分離，且該薄膜易于回收，可長期使用。

6 結(jié)語

本征型自修復(fù)PU材料較普通PU材料具有更長的使用壽命，能夠減少因材料后處理帶來的環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)了材料的循環(huán)利用。因此近些年來，本征自修復(fù)PU材料的研究得到快速的發(fā)展，但是實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還存在一些問題，比如力學(xué)性能稍差、修復(fù)效率不高且修復(fù)效率隨修復(fù)次數(shù)的增加迅速下降；自修復(fù)過程需要熱、光等外界刺激引發(fā)，難以修復(fù)大的損傷；現(xiàn)行工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。因此本征型自修復(fù)PU材料還處在實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，沒有進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化的應(yīng)用。本征型自修復(fù)PU未來的研究方向?qū)⒅饕性冢?1)降低自修復(fù)過程的難度，使自修復(fù)過程能夠在更溫和的條件下進(jìn)行;(2)進(jìn)一步降低可逆DA反應(yīng)化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，實(shí)現(xiàn)室溫下能夠進(jìn)行自修復(fù)過程；(3)可見光引發(fā)自修復(fù)過程，在實(shí)際應(yīng)用中非常容易實(shí)現(xiàn),是未來光引發(fā)自修復(fù)PU的研究重點(diǎn)。