國外聚醚醚酮樹脂專用料及應用開發(fā)概述

馮 剛，黃軍生，馬 驊

(國家知識產權局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京 100086)

0 前言

PEEK是耐熱性、耐磨性、耐腐蝕性、耐輻射性、力學特性、電氣特性、生物相容性等綜合性能較好的特種工程塑料品種，在航空、機械、能源、醫(yī)療等領域市場潛力巨大[1-2]。雖然PEEK樹脂早在20世紀70年代末就已實現(xiàn)工業(yè)化生產，迄今仍只有英國、德國、中國、瑞士、印度等少數(shù)國家真正掌握PEEK樹脂合成技術。目前，英國威格斯公司(簡稱為威格斯或VICTREX)、德國贏創(chuàng)集團(簡稱為贏創(chuàng)或EVONIK)、瑞士索爾維集團(簡稱為索爾維或SOLVEY)、中國長春吉大特塑工程研究有限公司、吉林中研高性能工程塑料有限公司、盤錦中潤特塑有限公司是全球主要的PEEK樹脂供應商。與國外相比，雖然我國已實現(xiàn)PEEK樹脂自給，但國內PEEK整體產業(yè)水平仍有大幅提升空間，尤其是樹脂專用料及其應用開發(fā)稍顯不足。隨著我國產業(yè)結構調整向高端制造業(yè)邁進，對于PEEK專用料的需求必將進一步擴大，因此有必要對國外PEEK樹脂專用料應用開發(fā)熱點進行梳理，以期為國內相關企業(yè)在產業(yè)結構調整中準確把握產業(yè)發(fā)展方向提供有益借鑒。

1 國外PEEK樹脂專用料概述

威格斯、贏創(chuàng)、索爾維是全球重要的PEEK樹脂供應商，其PEEK樹脂專用料商業(yè)化開發(fā)水平較高，衍生品種也較為豐富。

1.1 威格斯

威格斯緣起于最早實現(xiàn)PEEK樹脂工業(yè)化的英國帝國化學工業(yè)公司，因而其PEEK樹脂專用料研發(fā)起步最早，其開發(fā)出的VICTREX?PEEK系列樹脂專用料已成為業(yè)內著名品牌。如表1所示，VICTREX?PEEK系列樹脂專用料涵蓋了未填充粗粉、未填充細粉、未填充粒料、玻璃纖維填充、碳纖維填充、深度純化粒料、耐磨、超耐磨、抗靜電等共計9類49個品種。在該專用料的基礎上，威格斯還陸續(xù)開發(fā)出樹脂衍生產品，如涂料專用料VICTREX?VICOTETM系列和PEEK薄膜VICTREX?APTIVTM系列。

表1 威格斯PEEK樹脂專用料牌號

為開拓醫(yī)用材料市場，威格斯于2000年成立子公司Invibio Biomaterial Solutions(簡稱為Invibio)專門負責醫(yī)用PEEK樹脂專用料及植入產品的開發(fā)。經過十幾年的發(fā)展，已形成著名的PEEK-OPTIMA?系列樹脂專用料，包括未填充型(粒料和棒料)、碳纖維短纖增強型、羥基磷灰石增強型和碳纖維長纖增強型(超級增強型)(表2)。

1.2 贏創(chuàng)

贏創(chuàng)通過控股中國企業(yè)而獲得PEEK樹脂生產能力，并生產銷售VESTAKEEP?PEEK系列樹脂專用料。如表3所示，VESTAKEEP?PEEK系列樹脂專用料包括未填充粗粉、未填充細粉、未填充粒料、玻璃纖維填充、碳纖維填充、陶瓷填充、耐磨高耐磨、醫(yī)用粗粉、醫(yī)用粒料、醫(yī)用棒料等10類46個品種，此外還包括由該專用料衍生出的3個PEEK薄膜產品。

表2 Invibio PEEK樹脂專用料牌號

表3 贏創(chuàng)PEEK樹脂專用料牌號

1.3 索爾維

索爾維通過收購印度Gharda Chemicals公司獲得PEEK樹脂生產能力，并生產銷售Keta Spire?PEEK系列和Zeniva?PEEK系列樹脂專用料。如表4所示，這2類專用料包括未填充原粉(又細分為粗粉、細粉、極細粉、超細粉)、未填充潤滑粒料、未填充未潤滑粒料、玻璃纖維增強、碳纖維增強型、耐磨、植入級、潤滑級等8類35個品種。

表4 索爾維PEEK樹脂專用料牌號

2 應用開發(fā)概述

目前，PEEK樹脂專用料應用開發(fā)的重點領域包括航空材料、汽車零部件、電子元器件、醫(yī)用材料、油氣開采等五大領域，此外在三維(3D)打印領域的應用也值得關注。

2.1 航空材料

為順應航空材料的輕量化趨勢，可替代金屬的工程塑料越來越受到飛機制造商的青睞。PEEK樹脂具有優(yōu)于絕大部分通用工程塑料的力學特性，并且耐腐蝕、耐燃油、阻燃、絕緣等綜合性能優(yōu)異，是替代航空用金屬材料的理想材料。

威格斯基于VICTREX?PEEK系列樹脂專用料，開發(fā)出VICTREX PipesTM系列管材。在同等條件下，VICTREX PipesTM管材比不銹鋼管材減重65 %、比鈦合金管材減重45 %、比鋁合金管材減重30 %，能夠大幅提升飛機燃油效率和可靠性。目前，VICTREX?PEEK聚合物已獲得Airbus、Boeing和歐盟航空標準化委員會(ECSS)的材料認證。2014年威格斯基于其VICTREX PipesTM管材，為中國商用飛機有限公司(簡稱為中國商飛或COMAC)的C919型干線客機提供專用高壓電纜導管以替代金屬導管，與原有金屬導管方案相比，該方案可實現(xiàn)減重45 %。

纖維增強型PEEK樹脂專用料具有更好的力學性能，可用于制造航空結構件。為此，威格斯推出適用于航空結構件的VICTREXTMPEEK系列纖維增強型樹脂專用料150CA30、90HMF40和150GL30。其中，VICTREXTMPEEK 90HMF40由40 %(質量分數(shù)，下同)含量的碳纖維增強，其拉伸強度為330 MPa、拉伸模量為43 GPa，相比于拉伸強度為100 MPa、拉伸模量為4.1 GPa的PEEK純樹脂，力學性能得到極大提升，能夠很好地滿足航空結構件對于材料力學性能的要求，已用于Airbus的A350-900型干線客機制造支架和嵌合件。VICTREXTMPEEK 150GL30則具有良好的耐電偶腐蝕性和阻燃-煙霧-毒性性能(FST)，已用于Boeing的787型干線客機制造金屬夾具替代品。此外，威格斯還推出抗靜電專用料VICTREXTMPEEK-ESD101，并與塑料制造商Denroy合作開發(fā)抗靜電支架，該產品被指定用于Bombardier的C系列、Global和Learjet型客機。

除了上述專用料，索爾維Keta Spire?系列的未增強樹脂專用料KT-820 N、KT-880 N以及纖維增強型樹脂專用料KT-820 CF30、KT-880 GF30和KT-880 CF30均獲得中國商飛的質量認證，已用于ARJ21型支線客機結構件的制造。

2.2 汽車零部件

與航空材料領域類似，PEEK樹脂專用料同樣適用于實現(xiàn)汽車零部件的輕量化，進而降低燃料消耗，減少CO2排放量。并且，基于其優(yōu)異的力學性能，還能夠為車體提供良好的可靠性和安全性。

目前，適用于制造汽車零部件的PEEK樹脂專用料主要包括威格斯VICTREXTMPEEK系列的450G、450CA30、WG101和WG102，贏創(chuàng)VESTAKEEP?PEEK系列的Easy Slide I，索爾維Keta Spire?PEEK系列的KT-820 SL10、KT-820 SL30、KT-820 SL45、KT-880 SL30和KT-880 FW30等樹脂專用料。其中，威格斯的VICTREXTMWG101和VICTREXTMWG102在1.75 MPa下的摩擦系數(shù)分別為0.06和0.08，由其制造的齒輪油泵在減重70 %的同時，能夠節(jié)省1 %～2 %的燃料，并且降噪明顯。威格斯的VICTREXTMPEEK 450CA30其在樹脂流動方向的線性熱膨脹系數(shù)為5 μm/m·℃(垂直流動方向的線性熱膨脹系數(shù)為40 μm/m·℃)，與鈦合金相當，但明顯低于鋁合金、不銹鋼和鎂合金，顯示出良好的尺寸穩(wěn)定性，由其制造的平衡軸齒輪具有良好的尺寸穩(wěn)定性，可為車體提供良好的可靠性和安全性。此外，上述樹脂專用料在密封件、支撐環(huán)、液壓閥、止推環(huán)、滾動軸承、軸承保持器、氣囊傳感器外殼等汽車零部件上也已得到成功應用。

除了用于制造零部件外，PEEK樹脂還可用于制備耐磨涂料，為金屬零部件提供耐磨涂層[3]。例如，威格斯與軸承生產商立多祿工業(yè)股份有限公司合作，利用其VICOTETM涂料涂覆滾針軸承，以提高滾針軸承表面的耐磨性。在900 r/min的轉速下旋轉100 h后，該滾針軸承表面的外觀性能優(yōu)于相同測試條件下的傳統(tǒng)銀/銅鍍層。

2.3 電子元器件

智能手機、平板電腦等電子消費品的出現(xiàn)加速推動電子元器件朝集成化、小型化方向發(fā)展，但制造電子元器件的現(xiàn)有材料其性能越來越難以滿足相關發(fā)展需求，而PEEK樹脂則為相關材料的選用提供了理想方案。

威格斯VICTREXTMPEEK系列的450G、450CA30樹脂專用料熔點高達343 ℃，具有良好的耐磨性、尺寸穩(wěn)定性、低釋氣性、低吸濕性、耐化學品性和介電性，且其加工性能優(yōu)異，可制成0.1～0.2 mm厚的高性能薄壁絕緣制品?；谏鲜鰞?yōu)點，該樹脂專用料可用于制造鋁電容器外殼，從而實現(xiàn)電子元器件的無鉛化焊接。由于基本無顆粒物排放，上述樹脂專用料也非常適用于制造硅晶片加工所用的晶片盒。此外，連接器、感應器等電子元器件也是發(fā)揮該樹脂專用料優(yōu)異介電性能的成功應用案例。

威格斯推出的VICTREX?PEEK樹脂專用料衍生產品VICTREX?APTIVTM薄膜，其拉伸強度大于100 MPa、拉伸模量大于1.8 GPa、斷裂伸長率大于100 %、沖擊強度大于5 kJ/m2、撕裂強度大于4.4 N/mm、200 ℃熱收縮率低于8 %、介電強度(50 μm)大于190 kV/mm、吸水率(相對濕度為50 %)低于0.21 %、熱膨脹系數(shù)低于60 ppm、介電常數(shù)為3.3～3.6，可用于制造薄膜天線、背壓調節(jié)器膜襯、薄膜開關面板和感應器、手機麥克風隔片等電子元件。并且，由于具有優(yōu)異的音效和耐久性，該薄膜在高性能音響和智能手機的揚聲器膜片上已得到廣泛應用。

2.4 醫(yī)用材料

隨著歐美日老齡化人口的增加以及中國、印度等國家居民人均收入的提高，全球醫(yī)療服務需求激增，醫(yī)用材料作為推動醫(yī)療產業(yè)發(fā)展的關鍵要素，市場潛力巨大。醫(yī)用PEEK樹脂專用料以其優(yōu)異的力學特性、耐磨性、耐腐蝕性、生物相容性、射線透過性等優(yōu)點，深受業(yè)界關注[4-5]。

威格斯的PEEK-OPTIMA?系列是最早出現(xiàn)的植入級PEEK樹脂專用料，其標準性能為：密度為1.3 g/cm3、熔融溫度為340 ℃、熔體黏度為0.44 kNs/m2、拉伸強度為100 MPa、斷裂伸長率為40 %、彈性模量為3.5 GPa、剪切模量為1.15 GPa、壓縮強度為135 MPa、Izod沖擊強度為7.5 kJ/m2、洛氏硬度為99、吸水率為0.07 %。與彈性模量為120 GPa的鈦合金相比，該樹脂專用料與彈性模量為15 GPa的骨骼二者的剛性更為接近，由其形成的骨植入制品具有更好的尺寸穩(wěn)定性。為進一步優(yōu)化其力學特性、骨接觸性等性能，威格斯的子公司Invibio陸續(xù)推出碳纖維短纖增強型PEEK-OPTIMA?、羥基磷灰石(HA)增強型PEEK-OPTIMA?樹脂專用料和碳纖維長纖增強型PEEK-OPTIMA?(超級增強型)。目前，PEEK-OPTIMA?系列樹脂專用料已獲得中國國家食品藥品監(jiān)督管理局(SFDA)、美國食品藥品管理局(FDA)的生物相容性認證，已有包括人造脊柱植入物、人造關節(jié)、骨修復制品等在內的成功應用案例。

為了拓展在牙科材料中的應用，威格斯子公司Invibio專門成立子公司Juvora，后者基于PEEK-OPTIMA?系列樹脂專用料開發(fā)出商品名為JUVORATM的人工牙盤。由于通過計算機輔助設計(CAD)/計算機輔助制造(CAM)技術制造，JUVORATM牙盤制造精度高，與患者口腔骨骼結構高度匹配，提高了患者的使用舒適度，并且相比于傳統(tǒng)金屬牙盤，其熱導率、電導率均較低，咀嚼時可吸收震動，且對X射線掃描設備友好。

此外，贏創(chuàng)的VESTAKEEP?系列和索爾維的Keta Spire?PEEK系列、Zeniva?PEEK系列樹脂專用料在相繼通過生物相容性認證后，也都陸續(xù)在植入材料領域得到應用。

2.5 油氣開采

隨著全球能源需求量不斷攀升，油氣鉆探向更深的陸地和海底邁進，油氣開采正面臨前所未有的復雜環(huán)境(如高溫、高壓、高濕、高鹽等)，油氣開采用管材在這些極端環(huán)境下的性能可靠性往往是決定能否獲得油氣投資回報的重要因素。

威格斯基于其VICTREX?PEEK系列樹脂專用料，開發(fā)出適用于油氣開采的VICTREX PipesTM系列專用管材，其長期使用溫度在240 ℃以上、Taber磨耗體積損失為0.010 cm3、原油滲入量為0.8 %(質量分數(shù))、在硫化氫(H2S)中暴露后的拉伸強度保持率為102 %、斷裂伸長保持率為89 %、沖擊強度保持率為110 %、甲醇溶解損失小于1 %(質量分數(shù))，H2S、CO2滲透系數(shù)為2 cm3/s/atm×10-6，能夠勝任高溫、高壓、高濕、高鹽等作業(yè)環(huán)境中的性能要求。2009年威格斯與井下襯管制造商Western Falcon合作推出在鋼制管材內部敷設VICTREX PipesTM襯管的復合管材。該復合管材通過特殊的機械黏合工藝制造，能夠讓PEEK襯管與鋼制管材之間發(fā)生相對移動，同時又無損二者界面之間的黏合。PEEK襯管的存在，能夠在原油輸送時使鋼制管材內表面免受原油中所攜帶的酸性物質的腐蝕，并且PEEK襯管具有光滑內表面，有利于原油流動，且可以避免石蠟和瀝青質的沉積，從而降低油氣輸送管道的日常維護成本。

經纖維增強的PEEK樹脂專用料相比于純樹脂具有更好的力學特性，可以獨立制造油氣輸送管材。2015年威格斯與油氣開發(fā)商Magma Global合作推出深海油氣輸送管材m-pipe?和s-pipe?，其分別是由VICTREX?PEEK樹脂專用料與T700碳纖維或T700碳纖維和S2玻璃纖維的復合材料制成。這2種PEEK管材能耐受高達104.425 MPa的水壓，在3 000 m深的海底正常工作，非常適合深海油氣輸送。

2.6 3D打印

隨著以3D打印為代表的智能制造業(yè)的迅速崛起，3D打印用樹脂專用料的開發(fā)也日益受到業(yè)界重視。2015年12月索爾維與Arevo Labs合作，以未填充潤滑粒料Keta Spire?PEEK KT-820和碳纖維為原料，通過增強纖維熔合技術成功3D打印出車用燃料進氣流道，其耐燃油性能優(yōu)異，在240 ℃下長期使用時表現(xiàn)出良好的機械可靠性，是同類鋁制品的理想替代方案。該案例的成功驗證了PEEK樹脂專用料在3D打印領域應用的可行性，鑒于以3D打印為代表的智能制造業(yè)未來市場潛力巨大，相關PEEK樹脂專用料的應用前景非常廣闊。

3 結語

以威格斯、贏創(chuàng)、索爾維為代表的國外PEEK樹脂專用料供應商立足其豐富的樹脂專用料產品，在航空材料、汽車零部件、電子元器件、醫(yī)用材料、油氣開采等五大領域的應用開發(fā)已取得巨大優(yōu)勢，建議國內相關企業(yè)結合上述領域的應用情況進一步細化和拓展樹脂專用料品種。此外，3D打印用PEEK樹脂專用料的應用前景廣闊，建議國內相關企業(yè)及時跟進相關研究。