雙組分解交聯(lián)劑對(duì)廢舊PU硬泡回收再利用的影響研究

顧曉華，羅鴻翔，呂士偉，李 燕

(齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

0 前言

目前全球PU工業(yè)發(fā)展水平處于快速發(fā)展階段[1]，每年高速遞增，至2017年末，我國(guó)PU工業(yè)產(chǎn)業(yè)規(guī)模達(dá)到10 560 kt，從而PU應(yīng)用及廢舊PU回收再利用的量也逐年遞增，PU回收總量占20 %～30 %以上[2]，廢棄物量大，PU制品塑料大多是交聯(lián)高分子，不溶不熔[3-4]，嚴(yán)重污染環(huán)境，在國(guó)家“十三·五”發(fā)展政策下，綠色環(huán)保、節(jié)能減排和清潔能源是未來(lái)新興材料行業(yè)的發(fā)展方向，廢棄PU制品回收勢(shì)在必行。

雖然目前國(guó)內(nèi)有關(guān)硬質(zhì)PU泡沫回收的研究報(bào)道比較多，但是并沒(méi)有形成工業(yè)化的回收基礎(chǔ)，尚未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，只停留在研究階段[5]。從回收技術(shù)方面來(lái)說(shuō)，目前的工業(yè)化回收技術(shù)的回收效率不高，工業(yè)化基礎(chǔ)薄弱[6]。所以，需要不斷的研究改善現(xiàn)有的化學(xué)降解配方乃至技術(shù)、儀器設(shè)備，從而提高化學(xué)降解的效率和成果。找到一個(gè)更經(jīng)濟(jì)、高效的降解配方，為以后投入工業(yè)化生產(chǎn)打下基礎(chǔ)。本文以廢舊PU為原料，采用兩種醇或醇胺作為解交聯(lián)劑進(jìn)行降解，研究了對(duì)降解產(chǎn)物的黏度、羥值、流動(dòng)性、色澤的影響。并對(duì)制備泡沫的吸水率、抗壓性、密度等進(jìn)行測(cè)試。并依據(jù)實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論進(jìn)行科學(xué)有效的分析，旨在探索出對(duì)廢舊PU硬質(zhì)泡沫降解的最佳交聯(lián)劑組合和最佳生產(chǎn)工藝，并對(duì)硬質(zhì)泡沫的各項(xiàng)性能進(jìn)行測(cè)試分析與表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

廢舊PU硬質(zhì)泡沫，純度為99.5 %，大慶盛世洪巖保溫材料有限公司；

二乙二醇(DEG)，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；

乙醇胺(ETA)，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；

聚醚多元醇，H-4110，羥值為600 mgKOH/g，廊坊全振化工有限公司；

多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)，分析純，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

調(diào)溫電熱套，DRT-TW，上海百申儀器設(shè)備有限公司；

紅外光譜儀(FTIR)，F(xiàn)TS-135，美國(guó)BJO-RAD有限公司；

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，WSM-20KN，長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司；

偏光顯微鏡，Axio Scope Al，美國(guó)卡爾·蔡司股份公司；

熱失重分析儀(TG)，Q5000IR，美國(guó)TA公司；

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，NDJ-5S，無(wú)錫工量具有限公司；

導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀，DRPL-III，上海皆準(zhǔn)儀器設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

將廢舊PU硬泡進(jìn)行清潔干燥處理后粉碎，取100 g樣品置于三口燒瓶中，分別加入質(zhì)量比為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3的DEG和ETA，將其置于調(diào)溫電熱套中160 ℃下反應(yīng)攪拌3 h；將得到的降解產(chǎn)物進(jìn)行水洗、蒸餾、減壓蒸餾等處理得到回收的低聚物多元醇，采用一步法來(lái)制備PU硬質(zhì)泡沫，并進(jìn)行性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

黏度分析：采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行黏度檢測(cè)，取若干低聚物多元醇置于指定容器中，25 ℃下進(jìn)行黏度測(cè)試；

羥值按GB/T 12008.3—2009測(cè)試，取適量低聚物多元醇置于10 mL錐形瓶?jī)?nèi), 采用酯酸酐法 - 吡啶進(jìn)行羥值測(cè)定；

FTIR分析：采用FTIR對(duì)泡沫樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,采用溴化鉀(KBr)壓片法制備樣品，分辨率為0.4 cm-1，掃描范圍為4 000～400 cm-1；

表觀密度按GB/T 6343—1986測(cè)試，在制樣72 h后進(jìn)行測(cè)試，平行5次，求平均值;

吸水率按GB/T 8810—88測(cè)試，樣品尺寸為50 mm×10 mm×10 mm,采用蒸餾水測(cè)定吸水率，稱(chēng)量樣品浸泡前后的質(zhì)量，計(jì)算其吸水率；

壓縮強(qiáng)度按 GB 8813—2008測(cè)試，樣品尺寸為50 mm×50 mm×50 mm，采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行壓縮強(qiáng)度測(cè)試；

TG分析:樣品在氮?dú)夥諊幸?0 ℃/min的速率從室溫升溫至500 ℃，氣體流量為50 mL/min，載氣為空氣，氧化鋁作為參照對(duì)象，記錄其熱失重曲線；

導(dǎo)熱系數(shù)分析：采用導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀按QB/T 3806—1999測(cè)試，樣品尺寸為200 mm×200 mm×20 mm；

偏光顯微鏡分析:將泡沫試樣切成薄片，然后利用偏光顯微鏡對(duì)泡沫的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，放大20倍，找出清晰并且泡孔結(jié)構(gòu)完整均勻的區(qū)域進(jìn)行觀察，并對(duì)觀察結(jié)果進(jìn)行記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙組分解交聯(lián)劑對(duì)廢舊PU硬泡的解交聯(lián)機(jī)理

2.2 雙組分解交聯(lián)劑的質(zhì)量比對(duì)降解產(chǎn)物的影響

本文采用控制變量法，對(duì)不同比例的雙組分解交聯(lián)劑進(jìn)行研究，在解交聯(lián)劑總量一定的情況下，將DEG∶ETA設(shè)定為1∶3～3∶1的范圍內(nèi)，進(jìn)行不同降解實(shí)驗(yàn)的展開(kāi)，并對(duì)處理得到的低聚物多元醇進(jìn)行最佳發(fā)泡工藝的調(diào)試，對(duì)得到的樣品進(jìn)行測(cè)試分析與表征。

2.2.1黏度分析

將不同的醇解劑進(jìn)行組合后用于硬質(zhì)PU泡沫的醇解，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到了一系列的降解產(chǎn)物，對(duì)降解產(chǎn)物的黏度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，降解產(chǎn)物的黏度較小，大致在8 000～12 000 MPa·s以?xún)?nèi)，已知聚醚的黏度為5 000 MPa·s，大多數(shù)組分的黏度同聚醚接近，這說(shuō)明降解產(chǎn)物具有很好的流動(dòng)性，具有極低的傾倒點(diǎn)，適合工業(yè)生產(chǎn)時(shí)的操作，當(dāng)DEG∶ETA=1∶3時(shí)黏度最小，相對(duì)分子質(zhì)量較均勻，流動(dòng)性最好。

圖1 不同DEG∶ETA質(zhì)量比的降解產(chǎn)物的黏度Fig.1 Viscosity of degradation products with different DEG∶ETA mass ratios

2.2.2羥值分析

對(duì)降解產(chǎn)物進(jìn)行羥值測(cè)定，可以得到和降解產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系，降解產(chǎn)物的羥值的測(cè)定結(jié)果如表1所示，與聚醚4110相比，降解產(chǎn)物具有更小的羥值，但是總體變化趨勢(shì)較為平緩，說(shuō)明各系列的降解體系中醇解反應(yīng)的劇烈程度相差不多，都有大量的氨基甲酸酯發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，具有比較高的醇解效率。DEG∶ETA=1∶3時(shí)有最高的羥值，回收效率最好。

表1 不同DEG∶ETA質(zhì)量比的降解產(chǎn)物的性能指標(biāo)

2.2.3FTIR分析

圖2是二乙二醇與乙醇胺的質(zhì)量比為1∶1、1∶2、1∶3時(shí)，得到的降解產(chǎn)物與聚醚4110的FTIR對(duì)比結(jié)果。與4110聚醚相比，降解產(chǎn)物均在3 500～3 300 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收帶，為醇類(lèi)羥基伸縮振動(dòng)峰；在1 740 cm-1附近出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收帶，為苯類(lèi)泛頻峰；在1 084 cm-1附近出現(xiàn)清晰的強(qiáng)吸收帶，為聚醚型PU醚基吸收帶，由此可以得出降解產(chǎn)物為聚醚多元醇與芳香族多元醇的混合產(chǎn)物。DEG∶ETA=1∶3時(shí)的特征峰與聚醚4110相似，降解單體完全可以代替多元醇進(jìn)行應(yīng)用，而在1 084～1 100 cm-1附近出現(xiàn)清晰的強(qiáng)吸收帶，為聚醚型PU的—C—O—C—基吸收帶，在圖中與其他相比要明顯，所以DEG∶ETA=1∶3作為醇解劑降解廢舊PU硬質(zhì)泡沫效果會(huì)更好。

1—聚醚4110DEG∶ETA 的質(zhì)量比： 2—1∶1 3—1∶2 4—1∶3圖2 不同DEG∶ETA質(zhì)量比的降解產(chǎn)物與聚醚4110的FTIR譜圖Fig.2 FTIR of polyether 4110 and degradation products with different DEG∶ETA mass ratio

2.3 DEG∶ETA的質(zhì)量比對(duì)PU泡沫性能的影響2.3.1 密度分析

由圖3可知，不同DEG∶ETA質(zhì)量比制備的泡沫密度之間雖有差異，但變化趨勢(shì)相近，泡沫中含氣體量大、泡孔大、羥值大。同體積氣體含量越高，密度越小，均滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。DEG∶ETA=1∶3的效果要更好、泡孔大、密度小，為35 kg/m3。

圖3 DEG∶ETA的質(zhì)量比對(duì)泡沫密度的影響Fig.3 Effect of the foams with DEG∶ ETA mass ratios on density

2.3.2吸水率分析

由圖4可知，雙組分配方制備的PU硬泡的吸水率均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。泡沫性能良好，DEG∶ETA的質(zhì)量比為2∶1、1∶2、1∶3的吸水率呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明三者的保溫、隔熱性能呈上升趨勢(shì)。而吸水率越低則表明泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)更加的完整，泡沫的閉孔率更高，鎖住了更多的氣體。泡沫的隔熱性能、保溫性能更加優(yōu)良。當(dāng)DEG∶ETA=1∶3時(shí)，吸水率為0.016 g/cm3。綜合雙組分配方泡沫之間的密度、吸水率、抗壓性可以得出，DEG∶ETA=1∶3時(shí)表現(xiàn)出更加優(yōu)異的綜合性能。

圖4 DEG∶ETA的質(zhì)量比對(duì)泡沫吸水率的影響Fig.4 Effect of the foams with DEG∶ETA mass ratios on water absorption

2.3.3壓縮強(qiáng)度分析

從圖5可以看出，隨著ETA含量的增加，泡沫的壓縮強(qiáng)度逐漸提高，當(dāng)DEG∶ETA=1∶3時(shí)，泡沫的壓縮強(qiáng)度為0.23 MPa，具有很好的壓縮強(qiáng)度。制備的泡沫滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，具有很好的抗壓性能。

圖5 DEG∶ETA的質(zhì)量比對(duì)泡沫壓縮強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of the foams with DEG∶ETA mass ratios on compressive strength

2.3.4TG分析

DEG∶ETA的質(zhì)量比：1—1∶3 2—3∶1 3—1∶1圖6 不同DEG∶ETA質(zhì)量比的泡沫的TG曲線Fig.6 TG curves of the foams with different DEG∶ ETA mass ratios

綜合密度、吸水率、抗壓性等條件對(duì)制備的泡沫進(jìn)行了淘汰選擇分別確定出DEG∶ETA的質(zhì)量比為1∶1、1∶2、1∶3三組性能比較優(yōu)良的泡沫體進(jìn)行TG分析。如圖6所示DEG∶ETA=3∶1時(shí)，泡沫在233 ℃左右開(kāi)始失重，在290 ℃時(shí)熱失重明顯，說(shuō)明該體系的PU分子間的化學(xué)鍵鍵能相對(duì)較低，化學(xué)鍵容易斷裂，表明其熱力學(xué)穩(wěn)定性較低。而DEG∶ETA=1∶3降解產(chǎn)物制備的泡沫在240 ℃左右開(kāi)始失重，在300 ℃左右熱失重明顯，說(shuō)明該體系的PU分子間的化學(xué)鍵鍵能相對(duì)較高、交聯(lián)密度好、羥值高、氫鍵數(shù)量多、不易熱分解。化學(xué)鍵不易斷裂，表明其熱穩(wěn)定性較好。而DEG∶ETA=1∶1時(shí)熱失重的溫度是最低的。由此可知，在3種體系中，DEG∶ETA=1∶3降解產(chǎn)物制備的泡沫在熱失重的起始溫度、峰值溫度和結(jié)束溫度在3種體系中是最高的，說(shuō)明其在3組對(duì)比中熱穩(wěn)定性是最好的。DEG∶ETA=1∶3降解產(chǎn)物制備的泡沫的熱失重溫度為300 ℃，比雙組分DEG∶ETA=3∶1降解產(chǎn)物制備的泡沫的熱失重溫度高10 ℃，因此DEG∶ETA=1∶3降解產(chǎn)物制備的泡沫熱穩(wěn)定性能最好，達(dá)到300 ℃。

2.3.5導(dǎo)熱系數(shù)分析

為進(jìn)一步對(duì)制備的泡沫性能進(jìn)行分析，本實(shí)驗(yàn)對(duì)制備的泡沫進(jìn)行了導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)定，如表2所示。不同DEG∶ETA質(zhì)量比的泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)之間的差異比較小，已知PU泡沫導(dǎo)熱系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)為低于0.03 W/m·K，而制備的泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)基本為0.023 9 W/m·K，均滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求，其中DEG∶ETA=1∶3時(shí)泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)最低，為0.021 6 W/m·K，保溫性能良好。

表2 不同DEG∶ETA質(zhì)量比的泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)

2.3.6泡沫結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)對(duì)泡沫的直觀觀察和按壓大致確定選擇出整個(gè)體系中性能較為優(yōu)良的硬質(zhì)泡沫，并將泡沫切成薄片試樣，利用偏光顯微鏡選取視野清晰且泡孔完好規(guī)整的區(qū)域進(jìn)行觀察，如圖7所示，DEG∶ETA的質(zhì)量比為1∶3時(shí)，具有更大的泡孔結(jié)構(gòu)，泡孔結(jié)構(gòu)呈規(guī)整六邊形，說(shuō)明材料的交聯(lián)性能好，具有良好的性能，抗壓性好，制備的泡沫能夠完全滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，這個(gè)測(cè)試結(jié)果與壓縮強(qiáng)度、泡沫密度的測(cè)試結(jié)果具有相同的效果，因此DEG∶ETA的質(zhì)量比為1∶3的泡沫具有非常優(yōu)良的隔熱、保溫性能。

DEG∶ETA的質(zhì)量比：(a)1∶3 (b)3∶1圖7 不同DEG∶ETA質(zhì)量比的泡沫的偏光顯微照片F(xiàn)ig.7 PLM of the foams with different DEG∶ETA mass ratio

3 結(jié)論

(1)利用DEG與ETA雙組分體系成功的對(duì)廢舊PU進(jìn)行降解，得到了在結(jié)構(gòu)與性能上與聚醚多元醇4110相近的再生聚醚多元醇，可以作為PU合成的原料進(jìn)行利用；

(2) 利用不同質(zhì)量比的DEG與ETA對(duì)廢舊PU硬泡進(jìn)行回收，在DEG∶ETA=1∶3時(shí)制備出具有低密度、高保溫性和抗壓性的PU硬泡，其密度為35 kg/m3、吸水率為0.016 g/cm3、壓縮強(qiáng)度為0.23 MPa、導(dǎo)熱系數(shù)為0.021 6 W/m·K；

(3)當(dāng)降解體系DEG∶ETA=1∶3時(shí),所得降解產(chǎn)物具有更好的流動(dòng)性，經(jīng)過(guò)對(duì)降解產(chǎn)物的發(fā)泡研究及對(duì)制備的泡沫材料經(jīng)過(guò)一系列的性能測(cè)試表明，本文探索出的雙組分體系降解產(chǎn)物性能更加優(yōu)良，對(duì)硬質(zhì)PU泡沫的回收十分的高效。