聚丙烯酸鈉/聚乙烯醇復合水凝膠的制備及其電響應行為

涂 征，袁 月，裴 志，劉北軍，龔興厚*

(1.湖北工業(yè)大學材料與化學工程學院，綠色輕工材料湖北省重點實驗室，綠色輕質材料與加工湖北工業(yè)大學協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430068；2.中國石化南京工程有限公司工藝室，南京 211100)

0 前言

聚合物凝膠是由柔性交聯(lián)網(wǎng)絡構成的液體填充其間隙的軟物質材料[1]。智能水凝膠在受到如pH、離子強度、溫度或電場等外部刺激時，會產(chǎn)生體積相轉變，因而可以用于傳感器[2]、催化劑[3]、藥物緩釋[4]等領域，受到越來越多研究學者們的關注。與其他刺激因素相比，電場刺激操作簡單且可以調控，因此相比于其他類型水凝膠，具有電場敏感性的智能水凝膠具有較大的優(yōu)勢。然而, 目前制備電場敏感水凝膠的原料以合成高分子為主，生物相容性及生物降解性差等限制了其在生物醫(yī)藥方面的應用。同時對于如何進一步提高電場敏感水凝膠的響應速率和力學性能這一難題也亟須解決。聚丙烯酸(PAA)是一種生物相容性較好，具有pH和電場雙重響應的聚合物，其用于人體內很少引起抗原反應[5]。但是目前PAA水凝膠在實際應用中尚存一些問題，如力學性能較差、功能性欠缺、響應速度慢等。PVA由于其水溶性，良好的形成凝膠能力和優(yōu)異的生物相容性而引起廣大研究工作者的興趣。本文在水相體系中引發(fā)聚合制備了PAAS/PVA水凝膠，并對其結構以及熱性能、溶脹性能、力學性能及電響應行為進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯酸(AA)、氫氧化鈉(NaOH)、N, N′ - 二甲基雙丙烯酰胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

PVA，1799，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

過硫酸鉀，分析純，上海實驗試劑有限公司；

蒸餾水，實驗室自制。

1.2 主要設備及儀器

FTIR，Tensor П，美國Bruker公司；

SEM，SU8010，日本日力公司；

TG，SDTQ2600，美國TA儀器公司；

萬能力學測試儀，CMT6103，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司。

1.3 樣品制備

按照表1稱取一定量AA，加入與AA等摩爾的NaOH使其中和，機械攪拌作用下加入按照配比稱量的含量為8 %的PVA水溶液中；加入AA摩爾質量的1 %的交聯(lián)劑N, N′ - 二甲基雙丙烯酰胺和0.5 %的引發(fā)劑過硫酸鉀，磁力攪拌2 h使混合液混合均勻后注入模具中；將模具置于60 ℃反應4 h；冷卻至室溫后，于-24 ℃冰箱中反應24 h，取出成型的水凝膠用保鮮膜密封保存，備用。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：將PAAS/PVA水凝膠樣品浸泡于蒸餾水中，并每4 h置換蒸餾水以除去其中的小分子雜質；碾碎后充分干燥，取適量干燥后的粉末與溴化鉀(KBr)混合研磨后壓片，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1;

SEM分析：采用SEM進行分析，將水凝膠樣品液氮冷凍脆斷處理, 置于截面樣品臺固定，噴金處理，加速電壓為5 kV,在SEM下觀察橫截面的微觀結構；

TG分析：采用與FTIR分析相同的方法處理樣品，每個樣品稱取約12 mg，在20 mL/min流量的氮氣氣氛下進行TG分析，測試溫度范圍為40～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min；

力學性能測試：將PAAS/PVA水凝膠切成5 mm × 2 mm × 4 cm的條狀樣品，在萬能力學測試儀上進行凝膠的拉伸性能測試，拉伸速率為10 mm/min，直至凝膠斷裂，每組樣品測試5次，取平均值；

溶脹性能測試：將PAAS/PVA水凝膠切成5 mm × 5 mm × 2 mm的小片，干燥12 h，并準確稱重(記為Wd)，在室溫下的去離子水中浸泡，每隔1 h取出凝膠，用濾紙擦干凝膠表面的水分，稱重(記為Wt)，直至達到溶脹平衡；溶脹度(Q)和平衡溶脹度(Qe)按式(1)的方法計算，每組樣品測試5次，取平均值；

(1)

電響應測試：將復合水凝膠切成5 mm×2 mm×4 cm的條狀樣品，浸泡在在0.01 mol/L的氯化鈉(NaCl)水溶液中，溶脹平衡后垂直懸掛放入裝有石墨電極的容器中，兩石墨電極間的距離為4.5 cm，在兩電極間施加5 V的直流電壓，觀察凝膠的形變，測試裝置如圖1所示。當凝膠偏向陽極時，取正值；當凝膠偏向陰極時，取負值。每組樣品測試5次，取平均值。

圖1 電解槽的示意圖Fig.1 Schematic diagram of the electrolytic cell

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

樣品：1—PAAS 2—PAAS/7PVA 3—PAAS/14PVA 4—PAAS/21PVA 5—PAAS/28PVA 6—PVA圖2 PAAS/PVA水凝膠的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of PAAS/PVA hydrogel

2.2 微觀形態(tài)分析

從圖3可以看出，未添加PVA的PAAS水凝膠的分布幾乎是光滑的，并且在微觀結構中沒有明顯的孔洞，這可能是因為冷凍干燥過程中孔洞的收縮坍塌造成的[14]。但是，隨著PVA的加入，引入第二組分后與PAAS分子鏈的相容性較差，形成更多的孔隙并且平均粒徑增加，這可以從兩方面來解釋。一方面PVA分子鏈側基含有很多羥基，可形成分子內氫鍵，形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡，也就產(chǎn)生了更多的多孔結構；另一方面，PVA分子鏈在冷凍解凍過程中形成微晶區(qū)，分子鏈間形成物理纏結點，使復合水凝膠由半互穿網(wǎng)絡變?yōu)榛ゴ┚W(wǎng)絡水凝膠，形成更穩(wěn)定的網(wǎng)絡結構，阻礙了冷凍干燥過程孔洞的收縮，故孔洞變大且粒徑變大?？傊?，PVA的加入有利于形成更穩(wěn)定的網(wǎng)狀結構，使得凝膠溶脹性能下降，力學性能增強。

樣品：(a)PAAS (b)PAAS/21PVA圖3 水凝膠的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of hydrogel

2.3 TG分析

樣品：1—PVA 2—PAAS 3—PAAS/14PVA 4—PAAS/28PVA(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖4 PAAS/PVA水凝膠的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of PAAS/PVA hydrogels

PAAS、PVA和PAAS/PVA水凝膠的TG曲線如圖4所示。所有樣品均在起始升溫階段就緩慢失重，這可能與樣品中含有少量的結合水或沒有除盡的小分子雜質的失重有關。對PVA來說，側基的分解出現(xiàn)在230～300 ℃，此階段失重約24 %；300～500 ℃之間的失重可以歸屬于主鏈的斷裂[15]，這一階段的失重又可以分為2個區(qū)間：300～420 ℃之間失重約為50 %，420～500 ℃之間失重約為12 %，這可能是由于PVA分子中存在少量的頭 - 頭結構；最后殘余質量約為6 %，這可能與PVA在無氧環(huán)境下燃燒產(chǎn)生炭化有關。從圖3還可以看出，PAAS在300 ℃以前是比較穩(wěn)定的，但當溫度達到330 ℃后，便迅速失重，在330～370 ℃這個狹窄的溫度區(qū)間，失重達到60 %，說明PAAS的脫羧和主鏈斷裂幾乎是同時進行的；最終殘余質量約為10 %。在PAAS中加入PVA后，失重溫度范圍顯著變寬，PAAS/PVA水凝膠的熱穩(wěn)定性明顯高于單純的PVA和PAAS，說明兩者分子鏈之間產(chǎn)生了很強的相互作用，Yang等[16]認為是PAA的羧基和PVA的羥基之間形成了較強的氫鍵作用，但氫鍵作用不足以使熱穩(wěn)定性大幅度的提高。另外，有研究發(fā)現(xiàn)PVA和PAA在80～160 ℃處理時，PAA的羧基和PVA的羥基之間會發(fā)生化學反應生成酯[17-18]，這種共價鍵的交聯(lián)更有利于PAAS/PVA水凝膠熱穩(wěn)定性的提高，且酯化反應過程中會持續(xù)的產(chǎn)生副產(chǎn)物水，而水在升溫過程中揮發(fā)的時候會帶走大量的熱量，并使產(chǎn)物持續(xù)失重，這樣就可以很好的解釋PAAS/PVA水凝膠在350 ℃以前的持續(xù)緩慢失重。而PVA使PAAS熱穩(wěn)定性大幅提高的原因則是因為酯化交聯(lián)產(chǎn)生的共價鍵相互作用，以及副產(chǎn)物水的揮發(fā)帶走了大量的熱量。并且，隨著PVA含量的增加，產(chǎn)物熱分解后的殘余質量也隨之增加，這也有可能是副產(chǎn)物水的揮發(fā)帶走了大量的氧原子，從而使產(chǎn)物炭化更加嚴重而導致的。

2.4 力學性能分析

從圖5可以看出，純PAAS的拉伸強度很差，雖然含有豐富的羧基官能團，但單獨使用價值不高，所以和其他組分共混對其進行改性是非常有必要的。加入力學性能更好的PVA后，共混水凝膠樣品的力學性能得到明顯提升，可以看出，當PVA含量增加到28 %時，共混水凝膠樣品的力學性能突然大幅度提高，這可能是由于此時PVA分子鏈之間也可以形成氫鍵相互作用，由半互穿網(wǎng)絡的水凝膠變成了互穿網(wǎng)絡水凝膠，致使拉伸強度提高的幅度增大。對于純PAAS來說，由于分子鏈極性較強，使分子鏈呈現(xiàn)剛性，因而斷裂伸長率小，拉伸模量相對較大。隨著樣品中PAAS含量減小，PVA含量增加，拉伸水凝膠的斷裂伸長率增加，拉伸模量下降。但是當PVA含量增加到28 %時，拉伸模量又開始升高，這也可以用形成了互穿網(wǎng)絡水凝膠來解釋。

(a)拉伸強度 (b)斷裂伸長率 (c)拉伸模量圖5 PAAS/PVA水凝膠的力學性能Fig.5 Mechanical properties of PAAS/PVA hydrogels

2.5 溶脹性能分析

樣品：■—PAAS ●—PAAS/7PVA ▲—PAAS/14PVA ▼—PAAS/21PVA ◆—PAAS/28PVA(a)溶脹行為 (b)平衡溶脹度圖6 PAAS/PVA水凝膠的溶脹行為和平衡溶脹度Fig.6 Swelling behavior and equilibrium swelling degree of PAAS/PVA hydrogel

圖6(a)為PAAS/PVA水凝膠的溶脹度隨時間的變化曲線，圖6(b)為平衡溶脹度隨PVA含量的變化曲線?？梢钥吹剿袠悠肪? h左右達到溶脹平衡，由于PAAS帶有強極性的羧基和羧基陰離子，所以具有更快的溶脹速率，在相同的時間下具有最高的溶脹度[19]。隨著PVA含量的增加，體系中羧基和羧基陰離子含量減少，溶脹速率和平衡溶脹度也隨之下降。但當PVA的含量增加到14 %后，溶脹速率和平衡溶脹度并沒有繼續(xù)下降，反而開始升高，這是因為PAAS/PVA水凝膠中PAAS含量下降，共價交聯(lián)點密度下降，盡管此時體系中羧基和羧基陰離子仍在減少，但不足以彌補交聯(lián)點減小帶來的影響，從而引起溶脹速率和平衡溶脹度升高。

樣品：■—PAAS ●—PAAS/7PVA ▲—PAAS/14PVA▼—PAAS/21PVA ◆—PAAS/28PVA圖7 PAAS/PVA水凝膠的偏轉角度隨時間的變化曲線Fig.7 Deflection angle of different proportions of blended hydrogel changes with time

2.6 電響應行為分析

圖7為PAAS/PVA水凝膠樣品在直流電壓為5 V、0.1 mol/L的NaCl溶液條件下進行電響應測試的結果?？梢钥闯觯姾?，水凝膠迅速偏向陰極，到某一角度后再向陽極偏轉。根據(jù)Shiga的電響應水凝膠彎曲理論[20]，聚電解質水凝膠在直流電場下的彎曲變形主要是由于聚離子的離子對以及凝膠周圍電解質溶液中的陰、陽離子對在電場作用下定向遷移。本實驗中PAAS/PVA水凝膠為聚陰離子水凝膠，在外加電場下，溶液中Na+和Cl-分別向對應電極移動，而在凝膠內部Na+電離，向陰極方向移動，處在高分子鏈側基的—COO—卻很難移動，造成凝膠靠近陽極一側的滲透壓升高而靠近陰極一側的滲透壓降低，因此正極側的凝膠溶脹，負極側的凝膠收縮，使凝膠整體上表現(xiàn)為向陰極一側彎曲。

隨著通電時間的延長，NaCl溶液電解造成電解質溶液pH值發(fā)生變化。在酸性條件下，PAAS水凝膠中羧基的電離受到抑制，而羧基與羧基之間及羧基與羥基之間的氫鍵相互作用會使凝膠網(wǎng)絡收縮，其溶脹度降低；反之在堿性條件下，會使網(wǎng)絡中羧基離子化增加，產(chǎn)生的滲透壓及網(wǎng)絡間靜電排斥作用使凝膠網(wǎng)絡空隙變大，溶脹度增加。本實驗中，隨著電解時間的延長，陰極的pH變大，呈堿性，陽極的pH變小，呈酸性。電解產(chǎn)生的H+與OH-在直流電場作用下產(chǎn)生pH梯度，由于凝膠網(wǎng)絡內兩側聚陰離子靜電斥力不同而引起的大分子鏈構象發(fā)生變化起主導作用，產(chǎn)生收縮彎曲，而偏向陽極。

圖8 PAAS/PVA水凝膠的2 h偏轉角度 Fig.8 2 h deflection angle of blended hydrogel in different proportions

從圖7、圖8可以看出，純PAAS水凝膠不管是向陰極還是向陽極偏轉，其速度相對來說是最慢的。這可能與純PAAS的高模量有關[圖5(c)]，隨著PVA的加入，電響應速度變快，PAAS/21PVA在2 h時偏轉角達到97 °；雖然相比純PAAS來說，水凝膠中羧基含量下降，但此時拉伸模量下降顯著[圖5(c)]，說明水凝膠的拉伸模量是影響偏轉速率更重要的因素。而后繼續(xù)加入PVA，PAAS/28PVA的偏轉速度開始急劇下降，2 h時偏轉角達到70 °，此時可能是由于PVA含量的增加，導致PAAS/PVA形成了雙網(wǎng)絡結構，這種雙網(wǎng)絡結構對離子的遷移具有較強的阻礙作用所致，另外，此時體系中羧基含量減少以及拉伸模量開始增加也會對電響應速度變慢有一定貢獻。

3 結論

(1)PAAS/PVA復合水凝膠中PVA的加入并沒有形成新的化學鍵，純PVA晶區(qū)的C—O峰消失說明PVA是均勻分散于PAA中的；

(2)PVA的加入會與PAA形成較強的氫鍵等相互作用，且會形成互穿網(wǎng)絡交聯(lián)點，顯著提高其熱穩(wěn)定性和拉伸性能，從而提高了其實際應用性；

(3)PAAS/PVA復合水凝膠的電響應性能受電解質溶液離子對的遷移和復合水凝膠中PVA含量2個因素共同制約，PVA的加入均可提高其電響應速率，且PVA含量為21 %時響應速率最大。