甲基膦酸三聚氰胺的制備及高效阻燃不飽和聚酯研究

周靖上，閆佳麗，張小涵，許苗軍，李 斌

(東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150040)

0 前言

UPR由于其生產(chǎn)成本低廉、加工容易、力學(xué)性能優(yōu)異、耐腐蝕性能好[1]，廣泛應(yīng)用于船舶、建筑、汽車以及電子電器行業(yè)[2]。然而，UPR本身的極限氧指數(shù)僅為21 %，極易燃燒，大大限制了其應(yīng)用[3]，因此制備高效阻燃UPR已成為推廣UPR應(yīng)用的重要內(nèi)容。

目前用于UPR的無(wú)鹵阻燃劑有無(wú)機(jī)阻燃劑[4]、磷系阻燃劑[5]、鋁系阻燃劑[6]、硼系阻燃劑[7]以及膨脹型阻燃劑[8]。其中膨脹型阻燃劑具有抑制熔滴、低毒等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注并應(yīng)用于UPR的阻燃。Gao等[9]合成了一種大分子膨脹型阻燃劑(MIFR)，當(dāng)添加量為24 %時(shí)，樣條通過了UL 94 V-0測(cè)試，極限氧指數(shù)為30.5 %。汪關(guān)才等[10]使用葉石蠟與傳統(tǒng)膨脹型阻燃劑(聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺)復(fù)配用于阻燃UPR，當(dāng)阻燃劑總添加量為40 %時(shí)，材料達(dá)到UL 94 V-0級(jí)，極限氧指數(shù)為36.4 %。目前用于UPR的膨脹型阻燃劑存在添加量大、阻燃效率不高等問題。在前期研究中發(fā)現(xiàn)，甲基膦酸基團(tuán)能在氣相中發(fā)揮抑制火焰的作用[11]。本文選取甲基膦酸和三聚氰胺為原料合成了MMP，用于UPR材料的阻燃。通過UL 94 垂直燃燒、極限氧指數(shù)測(cè)試研究了材料的阻燃性能，通過熱失重分析測(cè)試研究了材料的熱穩(wěn)定性、熱降解行為及成炭性能，通過掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試分析了燃燒后的殘?zhí)啃蚊病?/p>

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲基膦酸，化學(xué)純，青島富士林化工技術(shù)有限公司；

三聚氰胺，化學(xué)純，上海笛柏生物科技有限公司；

UPR，F(xiàn)L-883，江蘇富菱化工有限公司；

過氧化甲乙酮(MEKP)、萘酸鈷，化學(xué)純，美國(guó)大湖化學(xué)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，Spectrum 400,美國(guó)Perkin Elmer公司；

熱失重分析儀(TG)，STA449F3，德國(guó)耐馳科學(xué)儀器公司；

水平垂直燃燒測(cè)定儀，CZF-3，江蘇省江寧縣分析儀器廠；

氧指數(shù)儀，JF-3，江蘇省江寧縣分析儀器廠；

SEM，Quanta 200，美國(guó)FEI公司。

1.3 樣品制備

向裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管及恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入0.2 mol三聚氰胺，加入適量水，升溫使三聚氰胺溶解，將0.2 mol甲基膦酸水溶液1 h內(nèi)緩慢滴入體系，保持回流8 h；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑水，真空干燥后得到的白色粉末即為產(chǎn)物，產(chǎn)率為99.5 %，MMP的合成路線如圖1所示。

圖1 MMP的合成路線Fig.1 Synthetic route of MMP

室溫下將MMP以不同添加量與UPR用機(jī)械攪拌器均勻混合20 min，然后加入3 %的MEKP和0.2 %的萘酸鈷再進(jìn)行攪拌10 min；用超聲分散儀分散除泡15 min，混合物倒入固定尺寸的模具中，70 ℃恒溫固化4 h，冷卻至室溫得到固化樣條，靜置72 h后進(jìn)行性能測(cè)試，各組分的配比如表1所示。

表1 MMP阻燃UPR復(fù)合材料的樣品配方表

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：將MMP與溴化鉀(KBr)粉末充分混合(質(zhì)量比約為1∶200)壓制成片進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為4 000～500 cm-1，掃描次數(shù)為16次，分辨率為4 cm-1；

TG分析：將3～5 mg樣品在氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min的速率從50 ℃升溫至800 ℃，進(jìn)行熱失重分析測(cè)試；

燃燒性能按GB/T 5445—1997測(cè)試，樣條尺寸為130 mm×13 mm×3 mm；

極限氧指數(shù)按GB/T 2406—2009測(cè)試，樣條尺寸為130 mm×6.5 mm×3 mm；

SEM分析：燃燒后殘?zhí)勘砻鎳娊鹛幚磉M(jìn)行SEM測(cè)試，加速電壓為15 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 MMP的FTIR分析

圖2 MMP的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of MMP

2.2 MMP的TG分析

合成的阻燃劑通過TG測(cè)試研究了熱穩(wěn)定性、 熱降解行為及成炭性能，相應(yīng)的TG、DTG曲線如圖3所示，相關(guān)的數(shù)據(jù)見表2?？梢钥闯觯枞紕㎝MP的起始熱分解溫度(Ti)為228.1 ℃，800 ℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?1.2 %，表明該阻燃劑具有很好的熱穩(wěn)定性及成炭性能。從DTG曲線中可以看出，MMP在熱降解過程中出現(xiàn)了3個(gè)峰，第一個(gè)峰出現(xiàn)在328 ℃，由于自身脫除小分子，如H2O、NH3等，第二個(gè)峰出現(xiàn)在381 ℃，為阻燃劑自身的交聯(lián)成炭，第三個(gè)峰出現(xiàn)在438 ℃，由形成的炭層的進(jìn)一步降解所致。

圖3 MMP的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of MMP

表2 MMP的TG和DTG數(shù)據(jù)

注：Rmax為最大熱降解速率；Tpeak為最大熱分解速率所對(duì)應(yīng)的溫度。

2.3 UPR材料的阻燃性能分析

表3為阻燃劑MMP含量對(duì)UPR材料阻燃性能影響的結(jié)果。可以看出，純UPR易燃，極限氧指數(shù)僅為21 %。MMP的引入顯著提高了UPR的阻燃性能。當(dāng)MMP的含量為21 %時(shí)，材料達(dá)到UL 94 V-0級(jí)，極限氧指數(shù)高達(dá)38.5 %。文獻(xiàn)報(bào)道，UPR材料達(dá)到相同的阻燃級(jí)別時(shí)，通常需要添加30 %及以上的阻燃劑[13]，表明合成的MMP對(duì)UPR具有很好的阻燃效率。MMP阻燃劑具有很好的成炭性能，燃燒時(shí)形成的炭層覆蓋在材料表面，起到了很好的阻隔作用，同時(shí)阻燃劑中的甲基膦酸基團(tuán)在氣相中具有抑制火焰的作用。合成的阻燃劑同時(shí)在氣相和凝聚相中發(fā)揮阻燃作用，從而賦予了UPR材料優(yōu)異的阻燃性能。

表3 純UPR及阻燃UPR的阻燃性能

2.4 UPR材料的TG分析

■—純UPR ●—阻燃UPR(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖4 純UPR及阻燃UPR的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG cures of pure UPR and FR-UPR

如圖4所示為純UPR及阻燃UPR材料的TG及DTG曲線，相關(guān)的數(shù)據(jù)見表4。純UPR材料的起始熱分解溫度為355 ℃，800 ℃殘?zhí)柯蕿?.0 %。材料熱降解過程中在415 ℃時(shí)只出現(xiàn)1個(gè)峰，其對(duì)應(yīng)的峰值為17.3 %/min。當(dāng)添加21 %的MMP時(shí)，材料的起始熱分解溫度為263 ℃，比純UPR降低了92 ℃，由于MMP的分解在材料之前，其產(chǎn)生的酸等物質(zhì)促進(jìn)了UPR的提前降解和成炭，材料在800 ℃的殘?zhí)柯蔬_(dá)到了17.2 %。從DTG曲線可以看出，阻燃UPR材料出現(xiàn)了2個(gè)峰，第一個(gè)峰出現(xiàn)在358 ℃，為阻燃劑的降解。第二個(gè)峰出現(xiàn)在404 ℃，為阻燃材料的降解和成炭，出現(xiàn)溫度比純UPR材料略有下降，但其降解速率峰值大幅度降低，由純UPR的17.3 %/min降低到了6.2 %/min。形成的炭層起到了很好的阻隔作用，保護(hù)了炭層下面材料的降解，從而有效降低了材料在高溫時(shí)的降解速率，提高了材料在高溫時(shí)的熱穩(wěn)定性。

表4 純UPR及阻燃UPR的TG數(shù)據(jù)

2.5 UPR材料的炭層形貌分析

如圖5所示為材料燃燒后的殘?zhí)空掌？梢钥闯觯牧显谌紵笮纬闪诉B續(xù)、均一、致密的膨脹炭層。由于MMP可提前促進(jìn)UPR基體降解，且具有優(yōu)異的成炭性能，產(chǎn)生的炭層堅(jiān)固致密，炭層可以有效阻止熱量與氧氣進(jìn)入材料內(nèi)部，并且抑制可燃?xì)怏w進(jìn)入燃燒區(qū)，從而使得UPR材料的阻燃性能提升。

(a)電子照片 (b) SEM照片圖5 阻燃UPR燃燒后的殘?zhí)空掌現(xiàn)ig.5 Picture of char residue of FR-UPR after being burned

3 結(jié)論

(1)合成了聚甲基膦酸三聚氰胺鹽并用于UPR材料的阻燃；阻燃劑具有良好的熱穩(wěn)定性及成炭性能；

(2)當(dāng)阻燃劑的添加量為21 %時(shí)，材料達(dá)到了UL 94 V-0級(jí)，極限氧指數(shù)高達(dá)38.5 %，表現(xiàn)出很好的阻燃效率，為制備高性能阻燃UPR材料提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。