汽油加氫脫硫技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展對(duì)策

朱俊輝

【摘 要】隨著人們對(duì)生存環(huán)境的日益重視，環(huán)境保護(hù)法的日益嚴(yán)格，對(duì)車用燃料的質(zhì)量提出了更高的要求，生產(chǎn)低硫、低芳烴、低密度、高十六烷值的清潔汽油是今后世界范圍內(nèi)的汽油生產(chǎn)的總趨勢(shì)，為適應(yīng)未來(lái)清潔汽油生產(chǎn)需求，國(guó)內(nèi)外科研機(jī)構(gòu)及企業(yè)，創(chuàng)新并開(kāi)發(fā)出一些先進(jìn)技術(shù)以滿足生產(chǎn)清潔汽油的需求。汽車尾氣造成的大氣污染問(wèn)題已引起人們的密切關(guān)注，降低汽油硫含量是改善空氣質(zhì)量的有效手段，采用有效的技術(shù)手段降低催化裂化（FCC）汽油硫含量已成為當(dāng)務(wù)之急。

【關(guān)鍵詞】催化；裂化；汽油；脫硫技術(shù)；應(yīng)用

世界范圍內(nèi)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，車用汽油的消耗量與日俱增，由于人們對(duì)環(huán)保要求的不斷提高，汽車尾氣造成的大氣污染問(wèn)題已引起人們的密切關(guān)注。汽車尾氣排放達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵在于提高車用燃料油的質(zhì)量，因此歐美相繼頒布了汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)，限制汽車尾氣中CO、SOx、NOX顆粒物和炭煙等有害污染物的含量。我國(guó)也已從2010年1月1日起在全國(guó)范圍內(nèi)啟動(dòng)“國(guó)Ⅲ”標(biāo)準(zhǔn)，硫含量要求降至150μg/g以下。據(jù)調(diào)查，我國(guó)成品汽油中90%以上的硫來(lái)自于催化裂化（FCC）汽油餾分，而西方國(guó)家成品汽油中FCC汽油的比例低于30%。隨著石油加工原料的日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，F(xiàn)CC汽油硫含量也將進(jìn)一步升高。因此，迫切需要對(duì)FCC汽油餾分進(jìn)行處理，深度脫除其中的硫化物，以得到符合清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)的成品汽油，開(kāi)發(fā)相應(yīng)的催化裂化新技術(shù)、新工藝也成為研究者和使用者普遍關(guān)注的問(wèn)題。

一、催化裂化汽油中的含硫化合物的分布

確定催化裂化汽油中含硫化合物的類型、含量以及分布情況是催化裂化汽油脫硫技術(shù)研究的出發(fā)點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外關(guān)于降低催化裂化汽油中含硫化合物的研究普遍認(rèn)為，催化裂化汽油中的含硫化合物主要以噻吩和噻吩衍生物的形式存在，一般約占含硫化合物總量的70%以上，這類含硫化合物在催化裂化反應(yīng)條件下比較穩(wěn)定，很難裂化。因此，減少噻吩類含硫化合物是降低FCC汽油硫含量的關(guān)鍵。

二、催化裂化汽油脫硫技術(shù)的研究進(jìn)展

加氫催化劑的預(yù)硫化按照載硫的方式可分為器內(nèi)預(yù)硫化和器外預(yù)硫化。器內(nèi)預(yù)硫化是在催化劑裝入反應(yīng)器之后再進(jìn)行預(yù)硫化處理。器內(nèi)預(yù)硫化又分兩種方式：一種是在氫氣存在下直接使用一定濃度的硫化氫或在循環(huán)氣中注入二硫化碳或其它有機(jī)硫化物進(jìn)行硫化，稱為干法預(yù)硫化；另一種是在氫氣存在下，用含硫化合物（二硫化碳、二甲基二硫等）的烴類或餾分油在液相或半液相狀態(tài)下進(jìn)行硫化，稱為濕法預(yù)硫化。器外預(yù)硫化技術(shù)是將新鮮或再生的氧化態(tài)催化劑在裝入加氫裝置之前進(jìn)行預(yù)硫化處理的工藝方法。采用特殊的工藝過(guò)程，將硫化劑提前引入催化劑孔道內(nèi)，或以某種硫化物的形式與催化劑的活性金屬組分相結(jié)合，將氧化態(tài)催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)槠魍忸A(yù)硫化催化劑，裝填后無(wú)需引入硫化劑，以縮短開(kāi)工時(shí)間。

（一）催化裂化原料加氫預(yù)處理

催化裂化原料加氫預(yù)處理可以從根本上解決汽油硫含量問(wèn)題，同時(shí)可以提高催化裂化裝置的輕質(zhì)油收率，降低生焦率。但該方案需要新建高壓裝置并在高苛刻條件下操作，因此操作費(fèi)用、投資費(fèi)用高（FCC原料加氫預(yù)處理所需投資為其他方法的4～5倍），且難以滿足硫含量小于30μg/g的要求。因此盡管催化裂化原料加氫預(yù)處理是生產(chǎn)清潔燃料最有效的方案，但是若只采用對(duì)FCC原料進(jìn)行脫硫的方法很難生產(chǎn)超低硫汽油，同時(shí)由于需要較高的設(shè)備投資目前仍少采用。

（二）催化裂化過(guò)程直接脫硫

催化裂化過(guò)程直接脫硫的方法是利用催化劑、助劑和工藝方面的新技術(shù)，從而在催化裂化反應(yīng)過(guò)程中直接達(dá)到降硫的目的。由于該方法具有投資少、操作靈活、在煉油廠容易實(shí)現(xiàn)等優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)受到了國(guó)內(nèi)外業(yè)內(nèi)人士的普遍重視。

（三）催化裂化汽油精制脫硫

催化裂化汽油精制脫硫的研究是目前最活躍的領(lǐng)域之一。由于常規(guī)的后加氫處理工藝即直接對(duì)FCC汽油進(jìn)行加氫處理耗氫量高，辛烷值損失大，使得生產(chǎn)成本上升不能產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。因此此法曾經(jīng)只是產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)的補(bǔ)救措施。但是世界上許多公司都已針對(duì)催化裂化汽油開(kāi)發(fā)出各具特色的脫硫工藝。這些工藝根據(jù)其采用的脫硫技術(shù)主要包括加氫脫硫、吸附脫硫、溶劑萃取脫硫、生物脫硫、氧化脫硫、膜分離脫硫等。

（1）加氫脫硫。傳統(tǒng)的FCC汽油加氫脫硫技術(shù)同時(shí)脫除汽油中硫化物以及汽油中的高辛烷值組分，造成汽油辛烷值損失。因此，目前具有較高脫硫活性、對(duì)汽油辛烷值影響較小的加氫脫硫技術(shù)主要包括選擇性加氫脫硫和加氫脫硫辛烷值恢復(fù)技術(shù)。

（2）吸附脫硫。吸附脫硫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是脫硫效果好、不降低汽油的辛烷值，同時(shí)操作條件溫和、投資和操作費(fèi)用低，環(huán)境污染少。目前吸附脫硫技術(shù)的工業(yè)化仍存在一定問(wèn)題。其關(guān)鍵在于提高其脫硫的選擇性、吸附容量并開(kāi)發(fā)出經(jīng)濟(jì)的吸附劑再生方法。

（3）溶劑萃取脫硫。溶劑萃取脫硫技術(shù)在常溫常壓下操作、溶劑可循環(huán)使用且不改變油品的化學(xué)成分，因此該工藝簡(jiǎn)單，能耗低。由于一般物理萃取的效率都比較低，難以達(dá)到深度脫硫的目的，因此溶劑萃取脫硫技術(shù)成功應(yīng)用的關(guān)鍵在于高效萃取劑的選擇。

（4）生物脫硫。生物脫硫技術(shù)是一種可脫除汽油中的有機(jī)硫化物的新型環(huán)保脫硫技術(shù)。該技術(shù)具有投資和操作費(fèi)用低、能耗小、低溫低壓操作、不需要H2等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)生物脫硫技術(shù)也是傳統(tǒng)加氫脫硫后深度脫硫的有效途徑。

三、催化裂化汽油脫硫技術(shù)的發(fā)展對(duì)策

（一）優(yōu)先發(fā)展催化裂化家族工藝。隨著新配方汽油市場(chǎng)占有率的提高，我國(guó)煉油工業(yè)面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，大力發(fā)展既富產(chǎn)高辛烷值汽油.。在MIO工藝方面，齊魯石油化工研究院也已取得了一定的成果。同時(shí)，加快對(duì)催化裂化汽油的合理利用研究，如FCC輕汽油醚化技術(shù)的開(kāi)發(fā)以及結(jié)合催化蒸餾的醚化工藝，既降低了汽油的烯烴含量和蒸汽壓，提高了辛烷值又可以增加汽油中的氧含量有利于生產(chǎn)高質(zhì)量的車用汽油。

（二）提高重整開(kāi)工率。為適應(yīng)未來(lái)汽油的發(fā)展，應(yīng)增加重整組分在汽油中的比例。重整汽油的辛烷值一般為93～98號(hào)，是汽油中重要的高辛烷值調(diào)和組分，但在我國(guó)車用汽油中含量較少。重整汽油具有大于100℃餾分辛烷值高的特點(diǎn)，與催化裂化汽油調(diào)配可以彌補(bǔ)其后部分辛烷值偏低的不足，使調(diào)和汽油的辛烷值分布趨于合理。由于重整油的摻入，汽油中的烯烴、硫含量將大幅度降低。

（三）重視烷基化技術(shù)。烷基化油的辛烷值高并且是環(huán)境友好組分，應(yīng)盡量增加它在汽油中的比例，對(duì)現(xiàn)有的烷基化裝置需進(jìn)行改造和擴(kuò)建，使其發(fā)揮更大的作用。近年來(lái)烷基化工藝向固體酸烷基化和添加表面活性劑方向發(fā)展。目前國(guó)內(nèi)的多家科研單位和大專院校都在努力攻克這個(gè)課題，已經(jīng)取得了較大進(jìn)展。

（四）推廣添加清潔劑。汽油清潔劑能有效地抑制發(fā)動(dòng)機(jī)供油系統(tǒng)沉積物的生成，以凈化發(fā)動(dòng)機(jī)，改善噴油嘴和進(jìn)氣閥等處積炭和沉積物，這樣可以保持清潔狀態(tài)，節(jié)省燃油，改善排放。總之，目前除了結(jié)合國(guó)情制定合適的汽油標(biāo)準(zhǔn)外，應(yīng)盡快使我國(guó)汽油結(jié)構(gòu)調(diào)整到接近國(guó)際水平。大力改進(jìn)現(xiàn)有的工藝技術(shù)，開(kāi)發(fā)有前景的新技術(shù)，生產(chǎn)高質(zhì)量的車用汽油，準(zhǔn)備應(yīng)對(duì)我國(guó)進(jìn)入WTO以后即將到來(lái)的嚴(yán)峻競(jìng)爭(zhēng)和挑戰(zhàn)。

四、結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，我國(guó)加工進(jìn)口原油的比例逐年增加，其中中東高釩、高硫原油將成為我國(guó)主要進(jìn)口的原油。而由于FCC汽油中的硫化物占成品汽油中硫化物總量的85%以上，因此在原料變差變重而環(huán)保法規(guī)要求越來(lái)越高的情況之下，降低FCC汽油硫含量已成為當(dāng)務(wù)之急.發(fā)展FCC汽油深度脫硫的節(jié)能技術(shù)、高效技術(shù)、綠色技術(shù)，對(duì)我們的社會(huì)和環(huán)境都有著十分重要的意義。

【參考文獻(xiàn)】

[1]山紅紅，李春義，趙博藝等.FCC汽油中硫分布和催化脫硫研究[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2001，25（6）：78-80.

[2]王宏偉，賀振富，田輝平等.FCC汽油非臨氫脫硫技術(shù)進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2005，24（11）：1216-1224.