植物油基聚合物的研究進(jìn)展

于帥，馬建中，呂斌

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

聚合物工業(yè)生產(chǎn)所需要的單體大部分來源于石化產(chǎn)品，石化資源不可再生，其價(jià)格受到經(jīng)濟(jì)和政治因素的影響波動(dòng)較大，且世界的進(jìn)步與發(fā)展已使石油資源面臨緊缺乃至枯竭的局面。21世紀(jì)以來，環(huán)境問題已經(jīng)成為全球性的問題，因而尋求高效、廉價(jià)、可再生的石油替代原料制備綠色聚合物材料已是當(dāng)務(wù)之急。

天然植物油脂來源廣泛、處理簡(jiǎn)單、成本低，是最有希望替代石化原料的可再生資源[1-3]，若將大量的植物油脂應(yīng)用于聚合物工業(yè)，不僅可以緩解目前石化資源的壓力，而且可以保證聚合物工業(yè)可持續(xù)和環(huán)境友好地發(fā)展下去。近年來，由于科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和對(duì)環(huán)境友好型材料的需求，國內(nèi)外研究者對(duì)植物油的研究進(jìn)入了一個(gè)新的階段，這些研究的主要目的就是將植物油作為材料的主要構(gòu)成組分來獲得環(huán)境友好型聚合物材料。

1 植物油簡(jiǎn)介

植物油在自然界中分布廣泛，其主要成分是高級(jí)脂肪酸三甘油酯，除了少部分油脂用于食用外，大部分油脂不能作為食用油，應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)，不存在與民爭(zhēng)食的問題，因而其作為可持續(xù)發(fā)展的石油替代品具有很好的發(fā)展前景。

植物油中含有大量的不飽和雙鍵，是主要的改性和聚合基團(tuán)，油脂的不飽和度和雙鍵的反應(yīng)活性都對(duì)聚合物性質(zhì)有很大影響，目前已知的桐油是唯一一種天然存在共軛雙鍵的植物油[4]，其具有很高的聚合活性，可直接作為活性單體進(jìn)行聚合。

其他植物油含有的不飽和雙鍵均為非共軛雙鍵，不可以直接發(fā)生聚合反應(yīng)，這主要是因?yàn)殡p鍵之間烯丙基的亞甲基氫可以捕獲生成的自由基[5]，大大限制了其應(yīng)用，因而需要對(duì)植物油的不飽和雙鍵進(jìn)行化學(xué)修飾，使其成為有應(yīng)用價(jià)值的聚合反應(yīng)單體[6]。

2 植物油基乙烯基樹脂

植物油可以看作是一種廉價(jià)的乙烯基單體，由于其不能直接通過自由基或陽離子聚合產(chǎn)生活性物質(zhì)[7]。因此，植物油(桐油除外)在聚合之前必須引入合適的反應(yīng)性乙烯基部分。通常，有兩種方法引入活性乙烯基部分，一種是非共軛雙鍵通過異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為共軛雙鍵[8]，另一種是植物油不飽和雙鍵的丙烯酸酯化[9]。

2.1 植物油非共軛雙鍵異構(gòu)化

植物油非共軛雙鍵異構(gòu)化必須在催化劑存在的條件下方可進(jìn)行，釕絡(luò)合物是將植物油轉(zhuǎn)化為反應(yīng)性共軛單體的良好催化劑。Krompiec等[8]研究了不同釕絡(luò)合物對(duì)不同植物油異構(gòu)化反應(yīng)的催化效果。發(fā)現(xiàn)[RuHCl(CO)(PPh3)]3對(duì)菜籽油、大豆油、亞麻籽油等均具有較好的催化效果。但是，異構(gòu)化過程溫度較高，會(huì)導(dǎo)致部分甘油三酯氧化與聚合?；诖?，Henna等[10]制備了一種過渡金屬催化劑[RhCl(C8H14)2]2，可以使異構(gòu)化反應(yīng)在60 ℃下完成，促進(jìn)植物油的均勻異構(gòu)化，產(chǎn)率達(dá)95%。

綜上所述，植物油非共軛雙鍵的異構(gòu)化反應(yīng)需要較高的反應(yīng)溫度，且會(huì)伴隨著副反應(yīng)的發(fā)生。廉價(jià)高效催化劑的研發(fā)是今后一個(gè)重要的研究方向。

2.2 植物油的丙烯酸酯化

植物油的丙烯酸酯化通常分兩步進(jìn)行：首先是雙鍵的環(huán)氧化反應(yīng)，然后是丙烯酸對(duì)環(huán)氧的開環(huán)反應(yīng)。丙烯酸酯化反應(yīng)速率隨著環(huán)氧值的升高而降低，這歸因于空間位阻和電子的阻礙作用[11]。植物油的丙烯酸酯化也可一步完成，Zhang等[9]在BF3·Et2O催化下一步合成丙烯酸酯化大豆油(ASO)，酯化程度最高可達(dá)76%。將ASO與苯乙烯共聚后發(fā)現(xiàn)所制備的共聚物存在互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，樹脂的熱力學(xué)性能得到了提高。Yan等[12]將丙烯酸酯化蔗糖豆油與苯乙烯共聚制備熱固性樹脂，該熱固性樹脂具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和物理機(jī)械性能。Fu等[13]將丙烯酸酯化大豆油與苯乙烯通過本體聚合制備熱固性樹脂，同樣發(fā)現(xiàn)聚合物鏈中引入苯乙烯大大增強(qiáng)了所得樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和樹脂的拉伸強(qiáng)度。這說明剛性芳香族單體的引入可以顯著增強(qiáng)最終植物油基聚合物的熱力學(xué)性能，獲得高強(qiáng)度的高分子材料[14]，同時(shí)還可以保持較高的植物油含量。

植物油的丙烯酸酯化程度對(duì)最終產(chǎn)品的性能也具有一定的影響。Li等[15]制備了一種壓敏膠，首先丙烯酸對(duì)環(huán)氧大豆油部分開環(huán)，再用水打開剩余環(huán)氧基團(tuán)；較低的丙烯酸酯含量表現(xiàn)出更好的柔韌性、潤濕性，從而使其粘著力增強(qiáng)。

植物油基乙烯基樹脂的性能可通過控制單體種類、丙烯酸酯化程度來調(diào)控。存在的主要問題是制備過程繁瑣，成本高、工業(yè)化難度大，還需要加大對(duì)植物油改性方法的研究力度。

3 植物油基環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂是至少含有一個(gè)環(huán)氧基的熱固性材料前體，是極為通用的材料[16]?？捎冒贰⑺狒?、酸固化得到不同性能的環(huán)氧植物油基聚合物，廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。

3.1 植物油的環(huán)氧化

植物油環(huán)氧化最常用的方法是Prileshjev反應(yīng)，即用原位產(chǎn)生的過酸對(duì)烯烴進(jìn)行環(huán)氧化[17]。

La等[18]研究了不同脂肪酸的環(huán)氧化動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)油酸和亞油酸雙鍵的反應(yīng)活性相似，比亞麻酸雙鍵低3倍，主要受空間位阻和電子效應(yīng)的影響。該方法選擇性低(75%～85%)，副反應(yīng)會(huì)降低最終產(chǎn)物中的環(huán)氧乙烷含量[19]，而且在合成環(huán)氧化油過程中使用大量的酸會(huì)腐蝕設(shè)備。

鑒于上述問題，Rusch等[20]使用市售的脂肪酶(Novozym435)和過氧化氫作為氧化劑，獲得了具有高選擇性和轉(zhuǎn)化率(均高于90%)的植物油環(huán)氧化產(chǎn)物。

3.2 環(huán)氧化植物油直接聚合

環(huán)氧化植物油可以在催化劑存在下直接聚合。Park等[21]將環(huán)氧大豆油(ESO)和環(huán)氧蓖麻油(ECO)聚合制備完全可降解的生物基聚合物，該聚合物具有較高的分子間作用力和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

環(huán)氧化植物油直接聚合所制備的樹脂可完全降解，是一種環(huán)保型生物基材料。但植物油本身分子鏈長，空間位阻大，一般需要較高的反應(yīng)溫度和高效催化劑，反應(yīng)成本較高，廉價(jià)高效的催化劑是今后的研究重點(diǎn)。

3.3 環(huán)氧植物油固化

環(huán)氧植物油可以與胺類、酸酐類、酸類等固化劑交聯(lián)固化來制備環(huán)氧樹脂。胺類固化劑用量最大，應(yīng)用最廣泛。Stemmelen等[22]使用酸化葡萄籽油基脂肪酸與半胱胺鹽酸鹽進(jìn)行硫醇-烯偶聯(lián)制備生物基二胺，再對(duì)環(huán)氧亞麻籽油(ELO)進(jìn)行固化交聯(lián)。研究發(fā)現(xiàn)這些生物基二胺對(duì)ELO的反應(yīng)性比市售的同類固化劑更強(qiáng)。

酸酐也是一種常見的環(huán)氧植物油的固化劑。Felipe等[23]使用鄰苯二甲酸酐固化環(huán)氧植物油，研究發(fā)現(xiàn)，材料的熱穩(wěn)定性與固化劑和環(huán)氧植物油的摩爾比有關(guān)。

酸也被用作環(huán)氧化植物油的固化劑。Misra等[24]使用癸二酸作為生物基固化劑來固化環(huán)氧大豆油(ESO)。通過研究發(fā)現(xiàn)，葵二酸加入ESO中會(huì)增加反應(yīng)的焓值、最大放熱溫度，以及系統(tǒng)的活化能。

綜上所述，胺類固化劑尤其是生物基胺類固化劑，不僅反應(yīng)活性高，而且固化后樹脂具有較強(qiáng)的剛性；酸類固化劑會(huì)腐蝕設(shè)備，工業(yè)化生產(chǎn)要求高，成本大。

4 植物油基聚氨酯

植物油基聚氨酯被譽(yù)為聚氨酯發(fā)展中最重要的技術(shù)創(chuàng)新之一，主要是通過植物油基多元醇與異氰酸酯逐步加聚來制備，具有較好的機(jī)械性能且耐熱分解，性能可與石油基聚氨酯相媲美，且生產(chǎn)成本低，因此，應(yīng)用領(lǐng)域與市場(chǎng)需求量逐年擴(kuò)大。為了滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的性能要求，需要改變反應(yīng)組分的比例對(duì)聚氨酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，可以選擇的市售多異氰酸酯基很少；但是可選擇的多元醇很多，因此，多元醇的選擇通常決定了所制備的聚氨酯的性能[25]。自然界中，天然存在羥基可以直接用于生產(chǎn)聚氨酯的只有蓖麻油，其他的天然植物油必須通過改性引入活性羥基基團(tuán)。

4.1 環(huán)氧化-開環(huán)制備植物油基多元醇

環(huán)氧化-開環(huán)制備植物油基多元醇主要有兩個(gè)步驟，首先是不飽和鍵的環(huán)氧化反應(yīng)，然后是用親核試劑對(duì)環(huán)氧基進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，其特點(diǎn)是全部為仲羥基。

醇可以作為環(huán)氧開環(huán)的親核試劑。Dai等[26]使用不同的醇對(duì)環(huán)氧大豆油開環(huán)制備了一系列多元醇，研究發(fā)現(xiàn)，高羥值(170 mg KOH/g以上)多元醇制備的聚氨酯交聯(lián)度較高，具有玻璃的屬性，而低羥值(170 mg KOH/g以下)多元醇制備的聚氨酯交聯(lián)度較低，具有橡膠的屬性。劉洪杰等[27]使用混合多元醇制備聚氨酯，研究發(fā)現(xiàn)相對(duì)疏水的多元醇會(huì)提高聚氨酯的耐水性能。

酸也可作為環(huán)氧開環(huán)的親核試劑，趙夢(mèng)婷等[28]使用冰醋酸對(duì)環(huán)氧大豆油開環(huán)制備多元醇，發(fā)現(xiàn)高羥值多元醇制備的聚氨酯抗張強(qiáng)度與彈性模量較高。Zhang等[25]使用蓖麻油脂肪酸對(duì)環(huán)氧大豆油開環(huán)制備多元醇，高分子多元醇所制備的聚氨酯薄膜具有較好的熱力學(xué)性能。

胺是另一種環(huán)氧開環(huán)的親核試劑。Tathe等[29]使用氨丙基三甲氧基硅烷對(duì)環(huán)氧大豆油開環(huán)制備多元醇，發(fā)現(xiàn)聚氨酯交聯(lián)度隨著NCO—OH摩爾比的增加而增加。

水也是一種環(huán)氧開環(huán)試劑。Tu等[30]在四氟硼酸催化下用水對(duì)環(huán)氧棕櫚油開環(huán)制備了棕櫚油基多元醇。

4.2 臭氧氧化法制備植物油基多元醇

環(huán)氧化-開環(huán)所制備的植物油基多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)要比臭氧分解所制備的植物油基多元醇反應(yīng)程度低[31]，臭氧化物在分解過程中與碳碳雙鍵反應(yīng)形成不穩(wěn)定的臭氧，使得脂肪酸鏈中雙鍵裂解生成醛，再還原生成醇[32-33]。

Chen等[34]使用大豆油在300 ℃下合成了具有大量碳碳雙鍵的低聚物分子(熱油)，然后臭氧氧化/還原制備新型多元醇。然而，高溫和熱降解限制了這種方法的應(yīng)用。Petrovi等[35]使用陽離子聚合法克服了高溫問題，在90 ℃下用HBF4作為催化劑即可實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)。

4.3 加氫甲?；?還原法制備多元醇

加氫甲酰化-還原法在過渡金屬銠或鈷配合物的催化下雙鍵被氧化生成醛，醛基再還原生成多元醇，產(chǎn)物主要為支鏈伯羥基[36]。Petrovic等[37]在Rh(CO)2催化下，通過加氫甲?；?還原反應(yīng)制備了粗藻油基多元醇，羥值約為150 mg KOH/g，制備的聚氨酯為黑色的薄膜。銠是一種非常高效的催化劑，轉(zhuǎn)化率非常高，但價(jià)格非常昂貴，工業(yè)生產(chǎn)成本較高，限制了其使用。鈷配合物價(jià)格低廉，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。

4.4 酯交換/酰胺化制備多元醇

植物油與醇酯交換或與胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制備植物油基多元醇是應(yīng)用較廣泛的一種方法。Mandal等[38]使用葵花油和甘油通過酯交換制備甘油單酯，再將其用于制備超支化聚氨酯膜，該薄膜在機(jī)械、熱和生物降解性能方面表現(xiàn)較好。Chaudhari等[39]使用了類似的方法制備楝樹油甘油單酯，使用鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、衣康酸和二聚脂肪酸對(duì)單酸甘油酯進(jìn)行改性，再與異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯涂層，該涂層具有較好的熱穩(wěn)定性，且具有比石油基聚氨酯涂層更優(yōu)的防腐性能。

胺與植物油的酰胺化反應(yīng)與植物油的酯交換類似。Stirna等[40]使用二乙醇胺(DEA)與菜籽油通過酰胺化反應(yīng)制備一系列生物基多元醇，其羥值在298～416 mg KOH/g之間，所制備的聚氨酯具有較高的拉伸強(qiáng)度、模量和硬度，且熱穩(wěn)定性較高。

由植物油酯交換或酰胺化合成的多元醇制備的聚氨酯具有較好的應(yīng)用性能，但酯交換反應(yīng)生成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不均一，副產(chǎn)品多。

4.5 通過硫醇-烯反應(yīng)制備多元醇

硫醇-烯反應(yīng)也被稱為“點(diǎn)擊化學(xué)”，特點(diǎn)是產(chǎn)率高、速率快和副反應(yīng)少[41]。此法包含三個(gè)步驟[42]：①熱引發(fā)或光引發(fā)生成自由基；②在硫原子處轉(zhuǎn)移自由基形成硫酰基；③反馬氏體自由基與雙鍵結(jié)合。

Desroches等[43]研究了輻射強(qiáng)度、硫醇/雙鍵比、溶劑/雙鍵比及每條鏈雙鍵數(shù)對(duì)反應(yīng)效率和穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)不飽和脂肪鏈的含量越高，巰基接枝率越低，并且不同的反應(yīng)參數(shù)會(huì)導(dǎo)致不同副反應(yīng)的發(fā)生。

由于植物油不飽和雙鍵的反應(yīng)活性很低，所以植物油基多元醇的硫醇-烯反應(yīng)有限，為了解決這個(gè)問題，Ionescu等[42]使用硫醇化大豆油代替大豆油與具有末端雙鍵的烯丙基化合物反應(yīng)制備植物油基多元醇。

4.6 非異氰酸酯聚氨酯

植物油基聚氨酯在合成過程中會(huì)使用到異氰酸酯，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境和安全問題。人暴露于異氰酸酯中會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的健康問題，包括皮膚刺激、眼睛刺激、呼吸道感染等問題，重復(fù)接觸異氰酸酯可能會(huì)引起嚴(yán)重的哮喘[44]。除此之外，光氣是異氰酸酯生產(chǎn)中所使用的前體，具有較高的毒性。因此，尋找無異氰酸酯途徑生產(chǎn)聚氨酯是目前的研究熱點(diǎn)。

植物油基環(huán)狀碳酸酯可以與脂肪族多元胺進(jìn)行加成聚合反應(yīng)制備聚氨酯[45]。

植物油基五元環(huán)狀碳酸酯通過CO2與環(huán)氧植物油在催化劑存在下反應(yīng)來制備，CO2價(jià)格低廉且容易獲得，并且CO2作為主要原料有益于環(huán)境[46]。Erhan等[47]發(fā)現(xiàn)當(dāng)超臨界二氧化碳作為溶劑時(shí)，由于環(huán)氧大豆油(ESO)在超臨界二氧化碳中具有好的相容性，在100 ℃下反應(yīng)40 h后碳酸化程度達(dá)到了100%。該途徑產(chǎn)率高，具有反應(yīng)選擇性。缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長、能耗大、生產(chǎn)成本高。

Carre等[48]開發(fā)了一種無溶劑/無催化劑的方法合成高生物含量的聚氨酯，首先是癸二酰氯酯化生成癸二酸雙環(huán)碳酸酯，再胺解生成非異氰酸酯聚氨酯。這種方法反應(yīng)選擇性與產(chǎn)率都很高，可以在水、醇或酯的存在下正常反應(yīng)，并避開了通過異氰酸制備聚氨酯的制約。

非異氰酸酯聚氨酯的前景不容小覷，異氰酸酯具有毒性和刺激性，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，出于對(duì)操作人員以及環(huán)境的保護(hù)，國內(nèi)外研究者在植物油開發(fā)新的非異氰酸酯基聚氨酯材料和產(chǎn)品方面取得了很大的進(jìn)展，其中一些產(chǎn)品的性能與異氰酸酯基聚氨酯相當(dāng)，已經(jīng)具有商業(yè)上的可行性，國內(nèi)外研究者繼續(xù)致力于以更綠色、更經(jīng)濟(jì)的方式開發(fā)和生產(chǎn)新的聚氨酯材料。

5 結(jié)論與展望

植物油基聚合物綠色環(huán)保、可生物降解，是最有希望替代石油基聚合物的產(chǎn)品，也是聚合物發(fā)展的趨勢(shì)之一。隨著國內(nèi)外研究者對(duì)植物油基聚合物的深入研究，高模量、高強(qiáng)度、熱力學(xué)性能優(yōu)、防腐性能好、可再生組分含量高的植物油基聚合物被制備出來；但仍存在一些尚待解決的難題，如植物油基聚合物的制備主要集中在熱固性和熱塑性樹脂方面，在聚合過程中使用了大量的有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境造成污染，以水為溶劑制備水性聚合物的研究不足，限制了其在生物敷料、醫(yī)療設(shè)備、藥品包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用。而且植物油基聚合物的功能性如阻燃、耐黃變、抗菌、低霧化性不足，也影響該類產(chǎn)品在森林防火材料、汽車及高樓裝飾材料、紡織材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。

基于此，應(yīng)加大以水為溶劑制備植物油基聚合物方面的研究，以此來解決植物油基聚合物制備過程中有機(jī)溶劑使用量大、對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重的問題。通過在植物油基聚合物基體中引入TiO2、ZnO、納米纖維素、層狀粘土等納米材料賦予植物油基聚合物阻燃、耐黃變及抗菌等性能，彌補(bǔ)植物油基聚合物功能性不足的問題。例如：通過在不可食用的麻瘋樹油分子鏈上引入可聚合的活性乙烯基，進(jìn)而采用細(xì)乳液聚合法制備尺寸較小、粒徑均一的纖維潤滑材料，再引入納米纖維素賦予植物油基纖維潤滑材料強(qiáng)結(jié)合、低霧化值、高強(qiáng)度等功能性。