微納米氣液分散體系吸收脫除NO的工藝優(yōu)化研究

夏華磊，孫紅蕊，王軍，李登新

(東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

氮氧化物(NOx)是導(dǎo)致酸雨、誘發(fā)光化學(xué)污染等環(huán)境問(wèn)題的主要污染物之一，對(duì)人類生活環(huán)境造成了極大的危害[1]。目前，煙氣脫硝技術(shù)主要有干法、濕法，干法主要以SCR工藝為主，但其存在著運(yùn)行成本高、操作復(fù)雜、占地面積大等問(wèn)題，一定程度上限制了SCR脫硝技術(shù)在我國(guó)的應(yīng)用[2]。濕法脫硝技術(shù)主要包括堿液吸收法[3-4]、酸液吸收法[5-6]、氧化吸收法[7-9]、還原吸收法[10-12]和絡(luò)合吸收法[13-15]，濕法脫硝技術(shù)具有投資成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，且能取得理想的脫硝效果，但同時(shí)也存在著吸收劑價(jià)格昂貴、消耗量大等問(wèn)題[16-18]。

微納米氣泡具有氣泡粒徑小(直徑一般為200 nm～50 μm)、停留時(shí)間長(zhǎng)、氣液傳質(zhì)效率高、收縮破裂時(shí)可產(chǎn)生羥基自由基(·OH)的特性[19-21]。目前，微納米氣泡技術(shù)在環(huán)境治理方面的研究越來(lái)越多[22-24]，但并未對(duì)反應(yīng)溫度、進(jìn)氣O2含量等因素的影響進(jìn)行考察以及工藝條件的優(yōu)化，因此需要進(jìn)一步深入研究。

本研究基于微納米氣泡的特性，考察了進(jìn)氣NO體積分?jǐn)?shù)、吸收液pH值、進(jìn)氣O2含量、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)濃度、吸收液溫度對(duì)NO吸收效率的影響，并通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，確定因素主次關(guān)系和最佳實(shí)驗(yàn)條件，優(yōu)化NO的吸收工藝條件，對(duì)提高NO氣體的處理效率，完善NO氣體處理具有積極的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

NaOH、HCl、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)均為分析純。

PHS-3E型pH計(jì)；NANO LF Series微納米氣泡發(fā)生器；N4紫外可見(jiàn)分光光度儀；HH-50恒溫水浴鍋；Seitron C600煙氣分析儀；吸收反應(yīng)器(內(nèi)徑50 mm，高度900 mm)，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

吸收反應(yīng)器容積為1.7 L，微納米氣泡發(fā)生器的額定進(jìn)水流量為300 mL/min，通過(guò)計(jì)算機(jī)軟件控制其額定進(jìn)氣流量為60 mL/min，運(yùn)行時(shí)間為5 min。實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。首先用去離子水作為液相，用鹽酸、氫氧化鈉調(diào)節(jié)吸收液的pH值，向其中添加不同濃度的SDBS，吸收液溫度由恒溫水浴鍋來(lái)調(diào)節(jié)。其次將來(lái)自N2、NO以及O2鋼瓶的氣體按一定配比形成模擬煙氣，再將微納米氣泡發(fā)生器打開(kāi)，并吸入模擬煙氣和吸收液，產(chǎn)生的微納米氣液由反應(yīng)器底部進(jìn)入，同時(shí)用煙氣分析儀測(cè)定進(jìn)氣NO濃度和進(jìn)氣壓力。當(dāng)運(yùn)行結(jié)束，待微納米氣泡破裂穩(wěn)定后，從取樣口取樣，用紫外可見(jiàn)分光光度儀測(cè)定其硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的濃度。最后吸收液由反應(yīng)器底部流入富液罐。

1.N2鋼瓶；2.NO鋼瓶；3.O2鋼瓶；4，5，6，8.氣體流量計(jì)；7.氣體混合器；9.吸收液儲(chǔ)罐；10.恒溫水浴鍋；11.煙氣分析儀；12.計(jì)算機(jī)；13.微納米氣泡發(fā)生器；14.液相取樣口；15.吸收反應(yīng)器；16.富液罐；17.尾氣吸收瓶

1.3 數(shù)據(jù)處理

NO吸收效率的計(jì)算如下：

(1)

式中C1——吸收液中硝酸鹽氮(以N計(jì))的質(zhì)量濃度，mg/L；

C2——吸收液中亞硝酸鹽氮(以N計(jì))的質(zhì)量濃度，mg/L；

Vw——吸收液體積，L；

m1——進(jìn)氣口NO(以N計(jì))的質(zhì)量，mg。

(2)

式中 M——N元素的摩爾質(zhì)量，g/mol；

A——NO氣體體積分?jǐn)?shù)；

T——實(shí)驗(yàn)室溫度，℃；

P1——進(jìn)氣口氣體的壓力，Pa；

P0——標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，Pa；

q1——?dú)怏w流量，mL/min；

t——系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)研究

2.1.1 進(jìn)氣NO體積分?jǐn)?shù)對(duì)NO吸收效率的影響 在煙氣流量60 mL/min，進(jìn)水流量300 mL/min，氣相中含氧量3%，吸收液pH值7.0，反應(yīng)溫度15 ℃，系統(tǒng)運(yùn)行5 min的條件下，考察進(jìn)氣NO體積分?jǐn)?shù)對(duì)NO吸收效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 進(jìn)氣NO體積分?jǐn)?shù)對(duì)NO吸收效率的影響

Takahashi等[25]利用電子自旋共振技術(shù)在微納米氣泡破裂后檢測(cè)到了羥基自由基(·OH)的存在?！H與NO的反應(yīng)原理[26]如下：

k1=2×1010M-1s-1

(3)

k2=1×1010M-1s-1

(4)

k3=4.5×109M-1s-1

(5)

由圖2可知，NO吸收效率隨著進(jìn)氣NO體積分?jǐn)?shù)的增加而降低。基于雙模理論，進(jìn)氣NO體積分?jǐn)?shù)的增加，使得氣相傳質(zhì)推動(dòng)力變大，有利于傳質(zhì)，但由于NO難溶于水，液膜阻力大，削弱了此影響；另外，在其它操作條件一定的條件下，微納米氣泡收縮破裂產(chǎn)生·OH的量一定，即吸收液對(duì)NO的吸收量一定，而入口NO含量的增大會(huì)超出該條件下吸收液的吸收容量，進(jìn)而增加了液相的傳質(zhì)阻力，導(dǎo)致了NO去除率隨著進(jìn)氣NO體積分?jǐn)?shù)的增加呈整體下降趨勢(shì)。

當(dāng)NO體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，微納米氣液分散體系吸收NO的脫硝率較高，這是因?yàn)槲⒓{米氣泡直徑微小，氣液接觸面積大，氣泡停留時(shí)間長(zhǎng)，可以有效地提高了氣液傳質(zhì)效率；另外，微納米氣泡收縮破裂時(shí)會(huì)產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，其具有強(qiáng)氧化性，可以有效氧化NO。而在鼓泡反應(yīng)器中[27]，普通氣泡直徑大，停留時(shí)間短，氣液傳質(zhì)效率低，不具有產(chǎn)生·OH的條件。

2.1.2 吸收液pH值對(duì)NO吸收效率的影響 在煙氣流量60 mL/min，進(jìn)水流量300 mL/min，進(jìn)氣NO體積分?jǐn)?shù)0.06%，氣相中含氧量3%，反應(yīng)溫度15 ℃，系統(tǒng)運(yùn)行5 min的條件下，考察吸收液pH值對(duì)NO吸收效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 吸收液pH值對(duì)NO吸收效率的影響

由圖3可知，NO吸收效率隨著吸收液pH值的增大，先降低后緩慢增大。這是由于在強(qiáng)酸條件下，微納米氣泡收縮破裂時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的·OH[28]，提高了NO吸收效率。而pH值的增大，會(huì)導(dǎo)致氣泡破裂產(chǎn)生·OH的量減少，使脫硝效率降低；此外，由于堿性溶液有利于NOx的吸收，進(jìn)而導(dǎo)致NO吸收效率有所增大。結(jié)果表明，強(qiáng)酸條件下，更有利于提高NO的吸收效率。

2.1.3 氣相中含氧量對(duì)NO吸收效率的影響 在煙氣流量60 mL/min，進(jìn)水流量為300 mL/min，進(jìn)氣NO體積分?jǐn)?shù)0.06%，初始pH值2.0，反應(yīng)溫度15 ℃，系統(tǒng)運(yùn)行5 min的條件下，考察氣相中含氧量對(duì)NO吸收效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，脫硝效率隨著氧氣含量的增加而增大。這是因?yàn)檠鯕馕⒓{米氣泡相比較于氮?dú)馕⒓{米氣泡在收縮破裂時(shí)，產(chǎn)生的·OH量會(huì)更多[28]；同時(shí)氧氣的存在會(huì)把NO氧化為水溶性較高的NO2，這兩種因素增強(qiáng)了微納米氣液分散體系對(duì)NO的吸收能力，從而提高了NO的吸收效率。

圖4 氣相中O2含量對(duì)NO吸收效率的影響

2.1.4 SDBS濃度對(duì)NO吸收效率的影響 向吸收液中添加不同濃度的SDBS，在煙氣流量60 mL/min，進(jìn)水流量為300 mL/min，進(jìn)氣NO體積分?jǐn)?shù)0.06%，氣相中含氧量6%，初始pH值2.0，反應(yīng)溫度15 ℃，系統(tǒng)運(yùn)行5 min的條件下，考察吸收液SDBS濃度對(duì)NO吸收效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 SDBS濃度對(duì)NO吸收效率的影響

由圖5可知，脫硝效率隨著吸收液中SDBS濃度的增加而減小。這是由于SDBS表面活性劑分子在微納米氣泡周圍形成表面張力梯度，減小了表面張力和氣泡尺寸，提高了氣泡停留時(shí)間和氣含率，這有利于NO的氣液傳質(zhì)和吸收。另一方面，由于表面活性劑能夠在氣液界面產(chǎn)生一層附加的薄膜，會(huì)阻礙氣液傳質(zhì)區(qū)的液體流動(dòng)[29-30]，使氣液傳質(zhì)速率降低，而這種抑制作用大于其促進(jìn)作用，進(jìn)而導(dǎo)致NO吸收效率的減小。由此可見(jiàn)，SDBS溶液不利于微納米氣液體系吸收NO。

2.1.5 吸收液溫度對(duì)NO吸收效率的影響 在煙氣流量60 mL/min，進(jìn)水流量為300 mL/min，進(jìn)氣NO體積分?jǐn)?shù)0.06%，氣相中含氧量6%，初始pH值2.0，系統(tǒng)運(yùn)行5 min的條件下，考察吸收液溫度對(duì)NO吸收效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 吸收液溫度對(duì)NO吸收效率的影響

由圖6可知，脫硝效率隨著吸收液溫度的增加先增大，當(dāng)溫度>25 ℃時(shí)，呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。當(dāng)吸收溫度較低時(shí)，溫度的升高，加快了化學(xué)反應(yīng)和溶質(zhì)的擴(kuò)散，增大了NO吸收效率。但溫度的升高降低了NO溶解度，不利于NO吸收；另外，氣泡在高溫的影響下不穩(wěn)定易聚并成大氣泡，氣泡尺寸變大，氣液比表面積減小，不利于傳質(zhì)，從而導(dǎo)致了脫硝效率的下降。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

由以上單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，向吸收液添加SDBS，不利于微納米氣液分散體系對(duì)NO氣體的吸收，因此考察進(jìn)氣NO體積分?jǐn)?shù)、吸收液pH值、O2含量、吸收液溫度4個(gè)因素對(duì)NO吸收效率的影響，選取L9(34)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，因素水平見(jiàn)表1，結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)的因素及水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，在微納米氣液分散體系吸收NO過(guò)程中，各因素對(duì)NO吸收效率的影響由大到小的順序?yàn)椋哼M(jìn)氣NO體積分?jǐn)?shù)>吸收液pH值>吸收液溫度>O2含量，最佳工藝條件為A1B1C2D2，即進(jìn)氣NO體積分?jǐn)?shù)為0.02%、吸收液pH值為2.0，吸收液溫度為25 ℃，O2含量為8%。在此最佳條件下，進(jìn)行了3次平行實(shí)驗(yàn)，NO吸收效率的平均值為87.8%。

3 結(jié)論

(1)微納米氣液分散體系對(duì)NO有良好的脫除效果，是值得探討的新型濕法脫硝工藝。脫硝效率隨著進(jìn)氣NO體積分?jǐn)?shù)和SDBS溶液濃度的增大而降低；隨著吸收液pH的增大，先降低后緩慢增大，吸收液在強(qiáng)酸條件下更有利于提高NO吸收效率；隨著O2含量增大而增大；隨著吸收液溫度的上升先增大后減小，脫除NO的最佳操作溫度為25 ℃。

(2)在微納米氣液分散體系吸收NO過(guò)程中對(duì)NO吸收效率的影響由大到小的順序?yàn)椋哼M(jìn)氣NO體積分?jǐn)?shù)>吸收液pH值>吸收液溫度>O2含量。

(3)微納米氣液分散體系吸收NO的最佳工藝條件為：進(jìn)氣NO體積分?jǐn)?shù)為0.02%，吸收液pH值為2.0，吸收液溫度為25 ℃，O2含量為8%，此時(shí)NO的吸收效率為87.8%。