漆蠟乳液制備工藝的研究及其應(yīng)用

李曉旭，張強(qiáng)，武海棠，黃曉華

(西北農(nóng)林科技大學(xué) 林學(xué)院，陜西 楊凌 712100)

漆樹是原產(chǎn)我國的重要經(jīng)濟(jì)樹種[1]。漆蠟是從漆皮和果肉中提取出的固體脂肪[2]。漆蠟含有二元脂肪酸，賦予其較高彈性及柔韌性[3]。漆蠟可用于制造精細(xì)化工品，在國際上應(yīng)用廣泛[4]。在我國漆蠟一般用于制作肥皂、油墨、蠟筆等[5]。漆蠟乳液研究較少，南京林化所制備了高固含量的漆蠟乳液[3]和一種具有抑菌活性的漆蠟乳液[6]。

本文探討了漆蠟乳液的制備工藝，制備了性能較為優(yōu)異的漆蠟乳液。在此基礎(chǔ)上，制備了一種潤膚乳液，為后續(xù)研發(fā)具有專一功用性能的漆蠟乳液產(chǎn)品提供試驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

漆蠟(粗制蠟)，產(chǎn)于云南邵通野漆樹[7](顏色淡黃，熔點(diǎn)45～53 ℃，水分及揮發(fā)物≤0.03%，不溶性雜質(zhì)≤0.5%，酸值≤18 KOH mg/g，碘值≤25 I g/100 g，皂化值≤ 200～240 KOH mg/g)；司班80、吐溫80均為化學(xué)純；脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)、辛癸基葡糖苷(APG 0810)、脂肪醇聚氧乙烯醚葡糖苷(AEG 050)、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(AEC-9H)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-4)、單烷基醚磷酸酯鉀鹽(MAP-K)均為優(yōu)品級；丙三醇、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、海藻糖、黃原膠均為日化級。

HH-2恒溫水浴鍋；XHF-DY高速分散器；JY99-IIDN超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)；HC-3018高速離心機(jī)；APA2000激光粒度儀；S-3400N掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 乳化劑的篩選[8]HLB值在8～18范圍內(nèi)，可作O/W 型乳液的乳化劑[9]。本實(shí)驗(yàn)通過HLB值法[10]確定制備漆蠟乳液所需HLB值。選取兩種HLB值相差較大的乳化劑司班80(HLB=4.3)和吐溫80(HLB=15)，按不同比例混合，得到一系列具有不同HLB值的混合乳化劑。稱取乳化劑8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))加入漆蠟，置于90 ℃熱水浴中融化，緩慢加入80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))同等溫度去離子水，攪拌均勻至冷卻。測定所得液體中乳液部分占總體積的百分比，即為在此HLB值下該乳化劑對漆蠟的乳化效率。以乳化效率和其所對應(yīng)混合乳化劑的HLB值作圖，其中乳化效率最高值所對應(yīng)的HLB值即為乳化漆蠟的最佳HLB值。

1.2.2 乳液的制備 在裝有攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入漆蠟，將乳化劑8%加入油相，置于 90 ℃熱水浴中融化，待其融化后緩慢加入80%同等溫度去離子水，邊加入邊攪拌使之充分混合，再使用機(jī)械設(shè)備乳化乳液，攪拌后冷卻，置于室溫保存。

1.2.3 護(hù)膚乳液的制備 將水溶性組分加入到去離子水中，攪拌溶解，加熱至85 ℃,制成水相。在不斷攪拌下，將水相加入到乳液中，使用高速分散器3 000 r/min，攪拌5 min。加入百里香酚，緩慢攪拌，冷卻至室溫。加入適量5%的NaOH溶液，攪拌均勻，室溫下存放。

1.3 乳液指標(biāo)檢測

1.3.1 外觀 從感官方面對乳液的色澤、氣味、粘稠度、結(jié)構(gòu)外觀等方面進(jìn)行評價(jià)[11]。

1.3.2 分散性[12]測定分散性，一級最好，五級最差。

1.3.3 離心穩(wěn)定性[13-14]參照GB/T 11543—2008測定。取10 mL漆蠟乳液，在高速離心機(jī)上以4 000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心10 min，一級最好，五級最差。

1.3.4 粒徑[15]使用激光粒度儀測定乳液粒徑大小和分布。

1.4 潤膚乳液指標(biāo)檢測[16]

1.4.1 感官 色澤，取樣品在非陽光直射條件下目測；香氣用辨香紙蘸取樣品,用嗅覺辨別；結(jié)構(gòu)取樣品擦于皮膚上，在室內(nèi)和非陽光直射條件下觀察。

1.4.2 pH值 稱取樣品一份(精確至0.1 g),分?jǐn)?shù)次加入蒸餾水10份，不斷攪拌，加熱至40 ℃，使其完全溶解，冷卻至(25±1)℃。用已校正并洗滌的pH計(jì)測定試液的pH值，并將酸度計(jì)的溫度補(bǔ)償旋鈕調(diào)至25 ℃，以補(bǔ)償溫度差異引起的變化。

1.4.3 耐熱實(shí)驗(yàn) 將樣品分別倒入2支(20 mm×120 mm)試管，液面高度約80 mm，塞上軟木塞。把一支試管置于(40±1)℃的恒溫培養(yǎng)箱，24 h后取出,恢復(fù)至室溫，與另一支試管樣品比較。

1.4.4 耐寒實(shí)驗(yàn) 取樣同耐熱實(shí)驗(yàn)。把一支試管置于-15～-5 ℃冰箱，24 h后取出，恢復(fù)至室溫，與另一支試管樣品比較。

1.4.5 離心實(shí)驗(yàn) 在離心管中注入樣品約2/3高度并裝實(shí)，軟木塞塞好。放入(38±1)℃恒溫培養(yǎng)箱保溫1 h，立即移入離心機(jī)，2 000 r/min離心30 min，觀察變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑的篩選

以漆蠟的乳化效率對應(yīng)其混合乳化劑的HLB值做圖，結(jié)果見圖1。

圖1 不同HLB值的混合乳化劑對漆蠟的乳化效率

由圖1可知，曲線峰值所對應(yīng)混合乳化劑的HLB值約為13.0。故HLB值為13.0是制備漆蠟乳液適宜的乳化劑條件，以此值為參考篩選乳化劑。

使用單種乳化劑分別乳化漆蠟，結(jié)果表明，APG 0810、AEG 050、MAP-K乳化漆蠟，乳液出現(xiàn)不同程度分層，離心穩(wěn)定性較差，乳化效果較差；AEC-9H、AEO-3、OP-4乳化漆蠟，乳液分層不明顯，離心穩(wěn)定性相對較好，乳化效果相對較好。

據(jù)上述結(jié)果，將乳化劑AEC-9H、AEO-3、OP-4與其他乳化劑進(jìn)行復(fù)配實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，APG+AEG、AEC+MAP、AEC+APG、AEC+AEG、AEC+OP、AEC+AEO乳化漆蠟，乳液出現(xiàn)分層或呈現(xiàn)流動(dòng)性較小的半固態(tài)膏狀；AEC+AEO+OP乳化漆蠟，得到顏色較白、流動(dòng)性均勻性較好、分散性較好、穩(wěn)定性較好的乳液。實(shí)驗(yàn)3種乳化劑復(fù)配比例，確定m(AEC-9H)∶m(AEO-3)∶m(OP-4)=8∶1∶1為制備漆蠟乳液的復(fù)配乳化劑。

采用復(fù)配型乳化劑所形成的界面膜強(qiáng)度高，能使乳液體系保持穩(wěn)定[17]；采用油溶性和水溶性乳化劑復(fù)配，疏水基和親水基間協(xié)同作用較強(qiáng)，增加了界面膜厚度，易形成乳液[18]；采用陰離子和非離子型乳化劑復(fù)配，乳膠粒間產(chǎn)生很大靜電斥力，乳膠粒表面形成很厚水化層，顯著提高乳液穩(wěn)定性[19]。

2.2 乳化劑用量和水用量對乳液性能及乳液粒徑的影響

2.2.1 乳化劑用量對乳液性能的影響 在水用量80%，乳化溫度85 ℃，高速分散器攪拌速度2 800 r/min，攪拌時(shí)間3 min的條件下，考察乳化劑用量對乳液性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 乳化劑用量對乳液性能的影響

由表1可知，隨著乳化劑用量升高，乳液流動(dòng)性變好，分散性變好；當(dāng)乳化劑用量超過10%，乳液均勻性變差，產(chǎn)生較多泡沫。綜合考慮，確定乳化劑用量8%～10%為較佳工藝條件。

2.2.2 水用量對乳液性能的影響 在乳化劑用量8%，乳化溫度85 ℃，高速分散器攪拌速度2 800 r/min，攪拌時(shí)間3 min的條件下，考察水用量對乳液性能的影響，結(jié)果見表2。

由表2可知，水用量較低，乳液粘度較高，分散性和均勻性較差；隨著水用量升高，乳液流動(dòng)性、分散性和均勻性變好。綜合考慮，確定乳化水用量80%～85%為較佳工藝條件。

表2 水用量對乳液性能的影響

2.2.3 乳化劑用量和水用量對乳液粒徑的影響 在乳化溫度85 ℃，高速分散器攪拌速度2 800 r/min，攪拌時(shí)間3 min的條件下，考察乳化劑用量和乳化水用量對乳液粒徑的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 乳化劑用量和乳化水用量對乳液粒徑的影響

由圖2可知，乳化劑和水用量對乳液粒徑影響較為顯著。隨著乳化劑和水用量增加，乳液粒徑明顯減??；當(dāng)兩者增加到一定值，乳液粒徑減小量由較大幅度變?yōu)樾》认陆担酱笮≈饾u趨于平緩。故在一定范圍內(nèi)，增加乳化劑用量或水用量可以顯著減小乳液粒徑。綜合考慮，確定乳化劑用量8%～10%，水用量80%～85%為較佳工藝條件。

乳化劑適量增加，促進(jìn)了乳化劑在乳液液滴周圍形成單層或多層膜，從而形成穩(wěn)定的乳液[20]；乳化劑過多，會(huì)在水中形成微乳液滴，增強(qiáng)油相物質(zhì)在水相中的溶解，并會(huì)產(chǎn)生大量氣泡[18]；乳化水用量少而蠟含量多，蠟中油含量高，所以不易被徹底乳化，不易形成O/W 型乳液。

2.3 乳化溫度對乳液性能及乳液粒徑的影響

在乳化劑用量8%，乳化水用量80%，高速分散器攪拌速度2 800 r/min，攪拌時(shí)間3 min的條件下，考察乳化溫度對乳液性能及乳液粒徑的影響。結(jié)果表明，乳化溫度低于85 ℃或高于90 ℃，乳液均勻性和穩(wěn)定性較差；乳化溫度85～90 ℃，乳液的均勻性和穩(wěn)定性較好，顏色較白，分散性三級，離心穩(wěn)定性一級。綜合考慮，確定乳化溫度85 ℃為較佳工藝條件。

乳化溫度對乳液性能及粒徑影響并不顯著，在一定范圍內(nèi)，乳液的外觀、分散性、離心穩(wěn)定性、粒徑均無太大變化。但乳化溫度過低，蠟熔化慢不能很好分散，形成乳液不均勻，穩(wěn)定性差；溫度過高，造成能源浪費(fèi)，長期放置穩(wěn)定性差[20]，所以乳化溫度保持在合適范圍內(nèi)即可。

2.4 乳化設(shè)備對乳液性能及乳液粒徑的影響

實(shí)驗(yàn)選擇高速分散器(機(jī)械力勻質(zhì)器)和超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)(超聲波勻質(zhì)器)兩種乳化設(shè)備制備乳液，考察兩種設(shè)備對乳液性能及乳液粒徑的影響。

2.4.1 高速分散器對乳液性能及乳液粒徑的影響

2.4.1.1 高速分散器的攪拌速度對乳液性能的影響 在乳化劑用量8%，乳化水用量80%，乳化溫度85 ℃，攪拌時(shí)間3 min的條件下，考察攪拌速度對乳液性能的影響。結(jié)果表明，攪拌速度>8 000 r/min，乳液流動(dòng)性變差，穩(wěn)定性變差，產(chǎn)生大量泡沫，且隨著速度增大，乳液由白色逐漸呈現(xiàn)藍(lán)黑色；攪拌速度為3 000～7 000 r/min，乳液流動(dòng)性較好，顏色較白，分散性三級，離心穩(wěn)定性一級。綜合考慮，確定高速分散器攪拌速度3 000～7 000 r/min為較佳工藝條件。

2.4.1.2 高速分散器的攪拌時(shí)間對乳液性能的影響 在乳化劑用量8%，水用量80%，乳化溫度85 ℃，攪拌速度3 000 r/min的條件下，考察攪拌時(shí)間對乳液性能的影響。結(jié)果表明，攪拌時(shí)間<3 min，乳液呈黃色，并出現(xiàn)分層；攪拌時(shí)間>10 min，乳液粘度增大，穩(wěn)定性變差；攪拌時(shí)間3～10 min，乳液顏色較白，均勻性流動(dòng)性較好，分散性三級，離心穩(wěn)定性一級。綜合考慮，確定高速分散器攪拌時(shí)間3～10 min為較佳工藝條件。

2.4.1.3 高速分散器對乳液粒徑的影響 在乳化劑用量8%，水用量80%，乳化溫度85 ℃的條件下，考察高速分散器對乳液粒徑的影響。結(jié)果表明，使用高速分散器制備乳液，攪拌速度和攪拌時(shí)間的變化對乳液粒徑影響并不顯著。綜合考慮，確定高速分散器攪拌速度3 000 r/min，攪拌時(shí)間3 min為較佳工藝條件。

高速分散器的攪拌速度和時(shí)間對乳液性能及粒徑影響并不顯著，在一定范圍內(nèi)，乳液的外觀、分散性、離心穩(wěn)定性、粒徑均無太大變化。但攪拌速度過高，界面面積及液珠間的相互作用增加，會(huì)使乳液泡沫增多，粘度增大[21]；乳化劑分子吸附到兩相界面上形成膠團(tuán)，產(chǎn)生過多泡沫不利于牢固保護(hù)膜和分散雙電層的形成，使乳液不穩(wěn)定[17]；攪拌設(shè)備為刀片式攪拌器，速度過高刀片摩擦產(chǎn)生大量熱量，乳液粒子會(huì)發(fā)生氧化變色。而乳化時(shí)間過短，蠟與水不能均勻混合，乳液油相中小顆粒繼續(xù)聚集在一起，制備的乳液容易分層；乳化時(shí)間過長，乳液中小顆粒會(huì)團(tuán)聚，時(shí)間越長聚集越多[22]且顆粒相互接觸的機(jī)會(huì)增多，形成大顆粒，導(dǎo)致乳液黏稠[16]。所以高速分散器速度和時(shí)間的選擇保持在合適范圍內(nèi)即可。

2.4.2 超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)對乳液性能及乳液粒徑的影響

2.4.2.1 超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)的作用功率對乳液性能的影響 在乳化劑用量8%，水用量80%，乳化溫度85 ℃，作用時(shí)間3 min的條件下，考察作用功率對乳液性能的影響。結(jié)果表明，功率>600 W，乳液產(chǎn)生較多泡沫，且粘度增大，流動(dòng)性和穩(wěn)定性變差；功率200～600 W，乳液顏色較白，流動(dòng)性較好，分散性二級，離心穩(wěn)定性一級。綜合考慮，確定超聲波作用功率200～600 W為較佳工藝條件。

2.4.2.2 超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)的作用時(shí)間對乳液性能的影響 在乳化劑用量8%，水用量80%，乳化溫度85 ℃，作用功率500 W的條件下，考察作用時(shí)間對乳液性能的影響。結(jié)果表明，時(shí)間>5 min，乳液產(chǎn)生較多泡沫且粘度增大，流動(dòng)性和穩(wěn)定性變差；時(shí)間2～5 min，乳液顏色較白，流動(dòng)性較好，分散性二級，離心穩(wěn)定性一級。綜合考慮，確定超聲波作用時(shí)間2～5 min為較佳的工藝條件。

2.4.2.3 超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)對乳液粒徑的影響 在乳化劑用量8%，水用量80%，乳化溫度85 ℃的條件下，考察超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)對乳液粒徑的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)的作用功率和時(shí)間對乳液粒徑會(huì)產(chǎn)生影響。時(shí)間相同，隨著功率增大，粒徑先減小后增大，在功率400 W時(shí)，乳液粒徑有較小值；功率相同，隨著時(shí)間增大，粒徑增大，在時(shí)間2 min時(shí)，乳液粒徑值相對較小。由此可見，在一定范圍內(nèi)適當(dāng)增大功率，減小時(shí)間能有效降低乳液粒徑。綜合考慮，確定超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)作用功率400 W，作用時(shí)間2 min為較佳的工藝條件。

超聲波的作用功率和時(shí)間對乳液的性能影響并不顯著，在一定范圍內(nèi)，乳液的外觀、分散性、離心穩(wěn)定性均無太大變化。但功率過大，乳液顆粒變小，界面面積及液珠間的相互作用增加，使乳液粘度增大[21]，且功率過高會(huì)產(chǎn)生較多泡沫，影響乳液質(zhì)量和穩(wěn)定性。作用時(shí)間過長，乳化劑粒子碰撞聚積，乳液表面張力增大，穩(wěn)定性變差[23]。超聲波的功率和時(shí)間對乳液粒徑的影響相對顯著，所以功率和時(shí)間的選擇應(yīng)在合適的范圍內(nèi)根據(jù)粒徑大小確定。

2.4.3 兩種乳化設(shè)備對乳液影響的差異

2.4.3.1 乳液性能的差異 使用兩種設(shè)備制備乳液，乳液性能差異并不顯著，均可制得色澤自然潔白、粘稠度較好、均勻細(xì)膩、離心穩(wěn)定性一級的乳液。但使用高速分散器制備乳液，攪拌過程中更易產(chǎn)生泡沫，引入了加入消泡劑的問題，而使用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)制備乳液，乳化過程中不易產(chǎn)生泡沫，且乳液粘度變化更小。使用高速分散器制備的乳液分散性可達(dá)到三級，而使用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)制備的乳液分散性可達(dá)到二級。

2.4.3.2 乳液粒徑的差異 使用兩種設(shè)備制備乳液，乳液粒徑差異并不顯著，均可制得最小粒徑2 μm，平均粒徑5 μm的乳液。選取制備條件相同，平均粒徑值相近的兩種設(shè)備制備的乳液各三組，觀察其粒徑分布情況，結(jié)果見圖4。

圖4 兩種設(shè)備制備乳液的粒徑分布

由圖4可知，使用兩種設(shè)備制備的乳液粒徑分布大致相同，分布范圍相似，分布集中程度相似，兩者并無顯著差異。但使用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)制備的乳液，乳液粒徑分布更窄，粒度分布更集中一些；使用高速分散器制備的乳液，粒徑分布范圍更小一些。使用高速分散器制備乳液，乳液粒徑受乳化設(shè)備的影響并不顯著；使用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)制備乳液，乳液粒徑受乳化設(shè)備的影響相對顯著。

2.5 漆蠟乳液的理化參數(shù)

在兩種設(shè)備的較佳條件，即乳化劑用量10%，水用量80%，乳化溫度85 ℃，高速分散器攪拌速度3 000 r/min，攪拌時(shí)間3 min；或者超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)功率400 W，乳化時(shí)間2 min下制備漆蠟乳液，考察乳液的理化參數(shù)。

2.5.1 乳液性能 由圖5可知，乳液外觀呈現(xiàn)潔白的自然色澤，氣味自然，無任何不適的刺激性氣味，流動(dòng)性較好，且對皮膚有一定的粘附性，質(zhì)地細(xì)膩均勻，沒有顆粒和結(jié)塊，分散性2～3級，并且可無限稀釋，離心穩(wěn)定性一級；室溫條件下，密封貯存可達(dá)半年以上。

圖5 乳液外觀

2.5.2 乳液粒徑 由圖6可知，乳液中存在少量納米級粒子，粒徑分布主要集中在2.508～9.259 μm之間，平均粒徑為4.860 μm，粒徑分布較窄，粒度分布較集中。

圖6 乳液粒徑分布

2.5.3 乳液的微觀形貌 使用掃描電鏡觀察乳液粒子微觀形貌，結(jié)果見圖7。

圖7 乳液掃描電鏡圖

由圖7可知，乳液粒子為較規(guī)則的球狀，表面較光滑，呈現(xiàn)良好的分散狀態(tài)，粒子之間基本沒有出現(xiàn)團(tuán)聚。

2.6 潤膚乳液的配方及指標(biāo)檢測

以上述最優(yōu)條件下制備的漆蠟乳液為油相，按照40%的添加量加入，此外，還加入了具有保濕、增稠、螯合等作用的其他水溶性組分，見表3。制備出一種較為基礎(chǔ)的潤膚乳液。

表3 潤膚乳液配方

對制備的潤膚乳液進(jìn)行指標(biāo)檢測，結(jié)果見表4。

表4 潤膚乳液感官指標(biāo)、理化指標(biāo)及實(shí)測結(jié)果

由表4可知，相關(guān)指標(biāo)檢測符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。表明漆蠟乳液在化妝品配方中的應(yīng)用可以實(shí)現(xiàn)。若后續(xù)再通過衛(wèi)生指標(biāo)等檢驗(yàn)，可應(yīng)用于成產(chǎn)。且在此配方基礎(chǔ)上，可添加其他活性物質(zhì)或營養(yǎng)成分，制作出具有專一功用性能的漆蠟乳液產(chǎn)品。

3 結(jié)論

(1)制備漆蠟乳液的較佳條件：乳化劑為m(AEC-9H)∶m(AEO-3)∶m(OP-4)=8∶1∶1，乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%～10%，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%～85%，乳化溫度85 ℃，高速分散器攪拌速度3 000 r/min，攪拌時(shí)間3 min(或超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)作用功率400 W，作用時(shí)間2 min)。在此工藝條件下，可制備出水包油型漆蠟乳液，乳液液滴形狀較規(guī)則，表面較光滑，粒徑較小且分布較均勻，色澤自然潔白，氣味自然，粘稠度較好，外觀均勻細(xì)膩，離心穩(wěn)定性一級，分散性二至三級，可無限稀釋并長期貯存。

(2)乳化設(shè)備的種類和參數(shù)設(shè)置對乳液性能及粒徑影響并不顯著，兩種乳化設(shè)備相比，超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)對乳液粒徑的影響更為顯著。

(3)以漆蠟乳液為基礎(chǔ)，初步制備了一種符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的潤膚乳液，說明漆蠟乳液在化妝品中的應(yīng)用可以實(shí)現(xiàn)，且為后續(xù)研發(fā)具有專一功用性能的漆蠟乳液產(chǎn)品打下基礎(chǔ)。