催化裂化原料油四組分測(cè)定方法研究

郭翠翠，王振南，范大申，邊 哲

(青島惠城環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆綎| 青島 266500)

石油加工煉制中，石油的組成和性質(zhì)，對(duì)下游產(chǎn)品的收率和產(chǎn)品質(zhì)量有至關(guān)重要的作用，為了進(jìn)一步分析石油的烴類化學(xué)組成，通常有三種表示方法[1]：一是單體烴組成，此方法僅適用于表征石油氣及石油低沸點(diǎn)餾分的組成，例如利用氣相色譜技術(shù)逐一分析出汽油餾分中的幾百種單體化合物；二是結(jié)構(gòu)族組成，將石油烴類結(jié)構(gòu)看成由烷基、環(huán)烷基和芳香基這三種結(jié)構(gòu)單元組成；三是族組成，將石油分成化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的幾類化合物。對(duì)于減壓渣油、瀝青等重油，目前常用的是用溶劑處理法和液相色譜法將其分成飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)四個(gè)組分，或?qū)⑵溥M(jìn)一步分成飽和分、輕芳烴、中芳烴、重芳烴、輕膠質(zhì)、中膠質(zhì)、重膠質(zhì)、瀝青質(zhì)八個(gè)組分。

催化裂化早期的原料主要是減壓蠟油(VGO)、焦化蠟油(CGO)等重質(zhì)餾分油，隨著催化技術(shù)的發(fā)展及社會(huì)生活對(duì)輕質(zhì)產(chǎn)品油的需求不斷增長(zhǎng)，及全球原油資源的不斷減少，近幾十年來，一些重質(zhì)油和渣油也成為催化裂化的原料，如常渣、減渣、脫瀝青油、加氫重油等，大多是在減壓蠟油中摻入上述重質(zhì)原料，摻入比例受原料的性質(zhì)和裝置情況影響而不同。由此可知，催化裂化原料油組成多樣，烴類化合物組成復(fù)雜，為更好更加快捷的分析其化學(xué)組成，故用族組成表示其化學(xué)組成，分析方法參照NB/SH/T 0509-2010(《石油瀝青四組分測(cè)定法》)。

因催化裂化原料油與瀝青等重油的性質(zhì)仍存在較大差異，標(biāo)準(zhǔn)中某些分析操作條件的表述不夠全面和詳細(xì)，因此針對(duì)催化裂化原料油分析方法提出以下一些實(shí)驗(yàn)要求，以獲取準(zhǔn)確度更高的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1 催化裂化原料油四組測(cè)定方法概述

催化裂化原料油四組分測(cè)定基本方法和流程與NB/SH/T 0509-2010《石油瀝青四組分測(cè)定法》基本一致。具體實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)述如下[2]：

將樣品用正庚烷溶解，得到正庚烷不溶物為瀝青質(zhì)，然后過濾，用正庚烷進(jìn)行回流除去瀝青質(zhì)中夾雜的可溶分，再用甲苯回流溶解瀝青質(zhì)，蒸發(fā)去除甲苯溶劑后得到瀝青質(zhì)。將可溶分吸附于氧化鋁色譜柱上，依次用正庚烷、甲苯、甲苯-乙醇進(jìn)行洗脫，分別對(duì)應(yīng)得到飽和分、芳香分、膠質(zhì)組分。

2 實(shí)驗(yàn)方法討論

2.1 分析方法對(duì)樣品的要求

標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，該方法適用于石油瀝青和渣油，因催化裂化原料油多為各類石油產(chǎn)物的混合原料油，方法中需一定溫度蒸發(fā)出溶劑和進(jìn)行烘干，因此需要分析樣品初餾點(diǎn)大于250℃。而對(duì)于原油，一方面原油含水和機(jī)械雜質(zhì)較多，在測(cè)定過程中會(huì)產(chǎn)生較大影響，另一方面，原油中含有低沸點(diǎn)餾分，在實(shí)驗(yàn)過程中蒸出和烘干溶劑會(huì)有損失，而造成結(jié)果的不準(zhǔn)確，因此該方法并不適用于原油的分析。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣品中若含有低于250℃的低沸點(diǎn)餾分，飽和分結(jié)果的重復(fù)性差，柱收率偏低，結(jié)果如表1所示。

表1 含有低沸點(diǎn)餾分的3個(gè)樣品分析結(jié)果

由表1可知， 3個(gè)樣品的柱收率都較正常范圍(90%～98%)偏低，3個(gè)樣品的密度均較低，可推測(cè)油樣品質(zhì)較好，飽和分含量應(yīng)較高。將四組分實(shí)驗(yàn)收集的飽和分用氣相色譜做模擬蒸餾，發(fā)現(xiàn)飽和分中含有<250℃的餾分，且油樣密度越低，<250℃的餾分含量越高。由于低沸點(diǎn)餾分在實(shí)驗(yàn)中經(jīng)過蒸餾和烘干等過程中容易損失，造成飽和分結(jié)果偏小，柱收率偏少，若膠質(zhì)用減差法所得，則膠質(zhì)結(jié)果偏大。

2.2 氧化鋁的選擇與活化

《石油瀝青四組分測(cè)定法》中規(guī)定，所用吸附劑為中性氧化鋁，層析用，100～200目，從分離效果上看，顆粒更細(xì)的氧化鋁分析效果更好，但顆粒過細(xì)會(huì)使液體的流速降低，操作時(shí)間很長(zhǎng)，因此采用100～200目的氧化鋁。

氧化鋁活化，即加熱處理除去水分，因?yàn)樗趾坑绊懟钚裕衷蕉嗷钚栽降?，即吸附能力越低。研究表明[3]，在保證分離效果的前提下提高柱收率，最佳氧化鋁含水量為1%時(shí)，柱收率一般在90%以上，且溶劑對(duì)飽和分、芳香分、膠質(zhì)+瀝青質(zhì)的選擇性和分離效果最好。含水量改變會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生明顯的影響，所以一定要嚴(yán)格按照方法中的要求活化氧化鋁。其次，老化好的氧化鋁存放的時(shí)間對(duì)其活性也有很大影響，氧化鋁存放時(shí)間越長(zhǎng)，氧化鋁吸水越多會(huì)使其活性降低，進(jìn)而對(duì)各組分的吸附性減弱，造成分析結(jié)果不準(zhǔn)確，因此，老化好的氧化鋁一定要放到干燥器中，有效期一周。失活后的氧化鋁可以重新活化進(jìn)行使用，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反復(fù)活化三次的氧化鋁，對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果沒有明顯影響。

2.3 溶劑蒸出和烘干方法

標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于含有各組分和溶劑的溶液，進(jìn)行溶劑分離和烘干的方法沒有詳細(xì)說明。實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，可以用電熱套蒸出大部分溶劑，在瓶?jī)?nèi)溶液剩余1～2 mL時(shí)，及時(shí)取下瓶子，若未及時(shí)取下瓶子，瓶?jī)?nèi)溫度過高，組分分解，造成結(jié)果不準(zhǔn)確。另外要調(diào)節(jié)電熱套到合適功率，使溶劑逐滴流出，不可將加熱功率調(diào)太高，以免溫度過高，流出速度過快，將組分沖出，造成損失。因正庚烷與甲苯沸點(diǎn)分別為98.5℃，110.6℃，推薦使用120℃油浴蒸出溶劑，待無溶劑流出即可取下瓶子，此方法即可使溶劑均勻穩(wěn)定流出，又能避免瓶?jī)?nèi)溫度過高，組分分解。

標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于烘干方法規(guī)定在真空烘箱，溫度為105～110℃、真空度為(93±11) kPa的條件下保持1 h,實(shí)際操作中，1 h很難將溶劑全部烘干，可在烘干過程中，適度開啟放空閥，同時(shí)打開真空泵，使真空度仍維持在93 kPa左右，保持此狀態(tài)吹掃約10～30 min，使烘箱內(nèi)溶劑被不斷抽出，如此1 h可保證將溶劑完全烘干，減少實(shí)驗(yàn)時(shí)間，并保證結(jié)果準(zhǔn)確性。

2.4 組分切割點(diǎn)的選擇

標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定“待試劑全部進(jìn)入氧化鋁吸附劑頂層時(shí)更換沖洗劑，同時(shí)更換接受瓶”，此為以換溶劑時(shí)為切割點(diǎn)，另外一種方法為柱上譜帶的顏色判斷切割點(diǎn)，這兩種判斷方法的確定都是以流出物的折光率測(cè)定及紫外-可見光分析作出流出曲線圖為根據(jù)。

只要沖洗劑/吸附劑(體積/質(zhì)量)比足夠大時(shí)，得到的色譜流出曲線中各組分流出峰間離得足夠遠(yuǎn)，因而不論是以換溶劑時(shí)為切割點(diǎn)還是以柱上譜帶顏色為切割點(diǎn)都能達(dá)到較好地切分的目的。但一般來說，組分色譜帶稍有拖尾，若沖洗劑/吸附劑比不是足夠大時(shí)，如有可能的話，以柱上譜帶顏色判斷切割點(diǎn)更為方便、可靠；而且可以減少?zèng)_洗劑用量，因而節(jié)省時(shí)間。但以柱上譜帶顏色判斷切割點(diǎn)的前提應(yīng)是有明顯的、有顏色的譜帶。實(shí)際工作中，某些蠟油較輕，組分顏色淺，無法以柱上譜帶顏色判斷切割點(diǎn)，為條件統(tǒng)一，結(jié)果更加準(zhǔn)確，推薦使用以換溶劑時(shí)為切割點(diǎn)。

3 結(jié)論

(1)該分析方法適用于初餾點(diǎn)高于250℃且不含水及機(jī)械雜質(zhì)的油樣，含低沸點(diǎn)餾分的油樣，飽和分結(jié)果會(huì)偏低，減差法所得的膠質(zhì)結(jié)果偏高。

(2)為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確和提高分離效果、柱收率，應(yīng)選擇100～200目的氧化鋁，并在活化時(shí)嚴(yán)格按照方法中的要求加入1%的蒸餾水。

(3)在蒸出和烘干溶劑時(shí)，最好選擇120℃油浴蒸出大部分溶劑，在真空干燥時(shí)，連續(xù)開啟真空泵和放空閥進(jìn)行一段時(shí)間的吹掃，可保證短時(shí)間內(nèi)溶劑完全烘干。

(4)以換溶劑時(shí)為切割點(diǎn)和以柱上色譜帶的顏色判斷切割點(diǎn)，此兩種方法結(jié)果相近，在實(shí)際操作中，以換溶劑為切割點(diǎn)，適用范圍廣，符合條件統(tǒng)一的要求。