烏氏粘度計(jì)法測定聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)改進(jìn)

沈 軍，常彭飛，黃傳峰，夏其英，梁士明，馬登學(xué)

(1.臨沂大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 臨沂 276005；2.臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 臨沂 276005)

相對(duì)分子質(zhì)量與材料性能關(guān)系密切，影響著高分子聚合物的流動(dòng)性、力學(xué)性能等，在生產(chǎn)和研究中都需要測定相對(duì)分子質(zhì)量來進(jìn)一步了解高聚物的性能，來獲得滿足需要的產(chǎn)品。測定聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的方法很多[1]，不同測定方法所得出的統(tǒng)計(jì)平均相對(duì)分子質(zhì)量的意義不同，其適應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量范圍也不相同。聚合物的粘度一般比較大，其粘度值與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，我們經(jīng)過對(duì)高聚物的體系粘度的測定，可以得到粘均相對(duì)分子質(zhì)量和高聚物的無擾尺寸以及膨脹因子。烏氏粘度計(jì)法[2]以其設(shè)備簡單、操作方便、實(shí)驗(yàn)精度較高和相對(duì)分子質(zhì)量適用范圍大的優(yōu)點(diǎn)，成為了高分子研究和生產(chǎn)中最常用的一種方法。但烏氏粘度計(jì)由于用了兩個(gè)橡膠管從而增加了實(shí)驗(yàn)的繁瑣性和實(shí)驗(yàn)誤差，為了使實(shí)驗(yàn)更便捷更準(zhǔn)確，現(xiàn)對(duì)該方法進(jìn)行改進(jìn)。

1 實(shí)驗(yàn)儀器改進(jìn)

如圖1烏氏粘度計(jì)所示，為我們常見的烏氏粘度計(jì)，使用時(shí)我們常在如圖的管1和管3處套上清潔的醫(yī)用膠管，用夾子垂直夾持，但是經(jīng)過我們的實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，在夾持時(shí)因?yàn)獒t(yī)用膠管較軟而并不容易使其保持垂直，而且在實(shí)驗(yàn)室由于需要時(shí)常打開夾子進(jìn)行抽氣，需要保持較為緩慢的速度，而往往我們經(jīng)常會(huì)在關(guān)夾子的時(shí)候手忙腳亂，從而影響實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。

圖1 烏氏粘度計(jì)

圖2 開關(guān)閥1

圖3 開關(guān)閥2

圖4 烏氏粘度計(jì)

筆者根據(jù)酸式滴定管的開關(guān)閥的啟發(fā)，找了如圖2和圖3所示的開關(guān)閥，使其依次插入圖4烏氏粘度計(jì)的B和C口，由于選擇的型號(hào)大小合適，故結(jié)合緊密，經(jīng)氣密性檢查后便可以使用。這樣我們就避免了醫(yī)用膠管和夾子帶來的不便，用的時(shí)候打開，不用的時(shí)候關(guān)閉，而且在用針筒抽氣的時(shí)候可以緩慢使液面上升，快速關(guān)閉，提高實(shí)驗(yàn)的效率。

2 實(shí)驗(yàn)部分[3]

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

恒溫槽裝置一套[4](玻璃缸、電動(dòng)攪拌機(jī)、加熱控制器、0～5℃范圍的1/10℃玻璃溫度計(jì)一支、粘度計(jì)夾具等)；烏氏粘度計(jì)一支；加壓過濾器一套；分析天平一臺(tái)；50 mL 燒杯兩個(gè)；25 mL容量瓶兩個(gè)；5、10 mL刻度吸管各一支；最小讀數(shù)為0.1 s的停表一塊；開關(guān)閥兩個(gè)；3#玻璃砂芯漏斗一個(gè)；洗耳球等；聚苯乙烯試樣；甲苯(AR)；丙酮(CP)。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

聚合物溶液在極稀的情況下，粘度與聚合物的結(jié)構(gòu)、溶劑的性質(zhì)、溶液的濃度及溫度和壓力等因素有關(guān)，其中主要反映了液體分子間由于流動(dòng)或相對(duì)運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的內(nèi)摩擦阻力。當(dāng)溶液濃度增加時(shí)，分子間的作用力就增加，運(yùn)動(dòng)時(shí)阻力也增大，內(nèi)摩擦阻力越大,溶液的黏度就越大[5]。

用來表示聚合物溶液黏度和濃度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式中最常用的是哈金斯(Huggins)公式[6]:

(1)

上式中在k表征溶液中高分子與溶劑分子間和高分子間的相互作用，在給定的體系中它是一個(gè)常數(shù)。我們用到的另一個(gè)常用公式還有:

(2)

式中，k稱為哈金斯參數(shù)，k與β均為常數(shù)。

在柔性鏈聚合物良溶劑體系中，k=1/3，k+β=1/2。如果聚合物有支化，k隨著支化度增高而顯著增加；如果溶劑變劣，k變大。從式(1) 和式(2)看出，如果用ηsp/c或 ηr/c對(duì)c作圖并外推到無限稀釋(即c→0)[7]。我們會(huì)發(fā)現(xiàn)兩條直線會(huì)在縱坐標(biāo)上交于一點(diǎn)，它們的共同截距就是特性黏度[η]:

外推法求特征黏度如圖5所示。

通常式(1)和式(2)只在ηr =1.2～2.0 范圍內(nèi)為直線關(guān)系[8]。當(dāng)溶液濃度太高或相對(duì)分子質(zhì)量太大時(shí)均得不到直線。

圖5 外推法求特性粘度[η]

由粘度的性質(zhì)極其影響因素可知，當(dāng)我們?cè)诖_定聚合物的溶劑、化學(xué)組成和溫度以后，[η]值就僅和聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)。此時(shí)我們用兩參數(shù)的馬克-豪溫(Mark- Houwink)經(jīng)驗(yàn)公式[9]表示：

[η]=KMα

(4)

上式中，K和α需經(jīng)絕對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量測定方法確定后才可使用。K對(duì)溫度比較敏感，α主要受聚合物分子鏈線團(tuán)在溶劑中舒展程度的影響，一般在0.5～1.0之間。在θ溶液中，a=0.5。在良溶劑中，α值較大，接近0.8。溶劑能力減弱時(shí)，α值降低[10]。

在一定溫度時(shí)，對(duì)給定的聚合物-溶劑體系，一定的相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi) K、α為一常數(shù)[11]，可以通過查閱聚合物手冊(cè)確定。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

2.3.1 恒溫槽的裝配及溫度調(diào)節(jié)

裝配恒溫槽，調(diào)節(jié)水槽溫度到25℃±0.05℃。

2.3.2 聚合物溶液的配制[12]

于測定前數(shù)天，用25 mL容量瓶把試樣溶解好[13]。在測定過程中，為了控制ηr在1.2～2.0之間，要求溶液濃度一般為0.001～0.01 g/mL。用干燥的3#玻璃砂芯漏斗將配制好的溶液加壓過濾到25 mL容量瓶中[14]。

2.3.3 洗滌黏度計(jì)

黏度計(jì)和待測液體的清潔對(duì)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性有很大影響。新的黏度計(jì)要先用洗液洗，再用蒸餾水洗三次，烘干待用[15]。已用過的黏度計(jì)，要先用甲苯(溶劑)灌入浸洗，除去留在黏度計(jì)中殘留的高分子聚合物，特別是毛細(xì)管部分由于內(nèi)徑一般很小容易堵塞，要反復(fù)用溶劑清洗，清洗完后，傾去甲苯液(倒入回收瓶中)，再用洗液、自來水、蒸餾水洗滌，最后烘干。

2.3.4 測定溶液的流出時(shí)間[16]

如圖4所示，把預(yù)先經(jīng)嚴(yán)格洗凈，檢查過的潔凈黏度計(jì)的B、C管，分別套上干燥的開關(guān)閥(圖2開關(guān)閥1接B口，圖3 三開關(guān)閥2接C口)，將烏氏粘度計(jì)垂直夾持于恒溫槽中，然后用移液管吸取10 mL.聚合物溶液從A管注入，恒溫15min后，關(guān)閉C上的開關(guān)閥，用洗耳球從B管把溶液經(jīng)E球緩慢地抽至G球，注意不要抽的過快，防止溶液溢出，抽氣停止后先松開洗耳球，再把連接 C管上的開關(guān)閥也打開[17]，讓粘度計(jì)貫通大氣，此時(shí)溶液液面下降，當(dāng)溶液彎月面降至刻度線a時(shí)，按下停表開始計(jì)時(shí)，當(dāng)彎月面降到刻度線b得時(shí)候，再次按停表，停表的時(shí)間即為液面經(jīng)過a、b刻度線的時(shí)間，記為t1，如此重復(fù)上述操作，取測定相差不超過0.2 s的連續(xù)的3次平均值。當(dāng)相鄰兩次之差不超過0.2 s，但連續(xù)所得的數(shù)據(jù)是遞增或遞減(表明溶液體系未達(dá)到平衡狀態(tài))，這時(shí)我們認(rèn)為測得的數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，應(yīng)該繼續(xù)測定。

2.3.5 稀釋法測一系列溶液的流出時(shí)間

在此實(shí)驗(yàn)中A管內(nèi)試液的體積對(duì)流出時(shí)間沒有影響，因而可以在黏度計(jì)內(nèi)對(duì)溶液進(jìn)行一系列的稀釋。用移液管加入溶劑5 mL，此時(shí)黏度計(jì)中溶液的濃度為起始濃度的2/3[6]。加溶劑后，必須用洗耳球鼓泡并抽上G球三次，使其濃度均勻，抽的時(shí)候一定要慢，不能溶液被洗出粘度計(jì)或者溶液中有氣泡，等溫度恒定時(shí)開始測定。按照上面的方法依次再加入溶劑劑5、10、15mL，使溶液濃度稀釋為起始濃度的1/2、1/3、1/4，分別進(jìn)行測定。

2.3.6 測定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間

倒出全部溶液，洗滌粘度計(jì)，烘干。加入溶劑，按照上述操作測定溶劑的流出時(shí)間，記作t0。

3 結(jié)果與展望

在改進(jìn)實(shí)驗(yàn)中，雖然只是把烏氏粘度計(jì)上的膠管改成開關(guān)閥， 但是改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)更加快捷方便，提高了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，從而更快更好的測定聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量，烏氏粘度計(jì)法本就是廣泛應(yīng)用的一種技術(shù)，通過我們本次改進(jìn)的烏氏粘度計(jì)法使得測定聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量這一實(shí)驗(yàn)更加的簡便、準(zhǔn)確、實(shí)用。

烏氏粘度計(jì)法測定聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量實(shí)驗(yàn)是我們學(xué)習(xí)《高分子物理實(shí)驗(yàn)》中比較重要的實(shí)驗(yàn)，通過本次改進(jìn)實(shí)驗(yàn)[18]，一方面我們把所學(xué)的相關(guān)知識(shí)應(yīng)用到實(shí)踐中去，大大提高了我們的創(chuàng)新思維和實(shí)踐能力，提升了相關(guān)的專業(yè)素養(yǎng)；另一方面，這個(gè)時(shí)代是一個(gè)全民創(chuàng)新的時(shí)代，我們希望能為新時(shí)代的發(fā)展獻(xiàn)出自己的微薄之力。人們只有善于發(fā)現(xiàn)生活中各種細(xì)節(jié)，不斷實(shí)驗(yàn)，不斷改進(jìn)，才能推進(jìn)時(shí)代的飛速發(fā)展，更好地滿足人們生活的需要。