多溴聯(lián)苯醚合成及其分析技術(shù)研究進(jìn)展

王麗娟，徐桂菊，劉 璐，李 娜，趙汝松

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 山東省分析測試中心，山東 濟(jì)南 250014)

多溴聯(lián)苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)是一類含溴原子的芳香族化合物，PBDEs的化學(xué)通式為C12H(0-9)Br(1-10)O，按溴原子數(shù)目和位置的差異可分為10組，共有209種同系物，屬于添加型溴系阻燃劑，廣泛應(yīng)用于電器、交通、塑料以及紡織等領(lǐng)域。由于PBDEs具有環(huán)境持久性、高親脂性、生物積累性及高毒性等特征，其在環(huán)境中的濃度、遷移轉(zhuǎn)化以及對生物體和人類健康的危害日益受關(guān)注[1]。作為一種新型的全球性污染物，商用五溴聯(lián)苯醚和八溴聯(lián)苯醚在2009年已被列入“持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約”。目前PBDEs已在大氣、土壤、沉積物和生物體等多種介質(zhì)中被檢出，對于其在環(huán)境中的監(jiān)測和研究已經(jīng)成為當(dāng)前環(huán)境領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

在PBDEs標(biāo)準(zhǔn)品需求日益增加的背景下，本文總結(jié)了近年來PBDEs的合成和分析方法，以期為中國深入開展PBDEs標(biāo)準(zhǔn)品的研發(fā)和環(huán)境研究提供參考，這將更加有利于全面的了解PBDEs的環(huán)境行為和歸宿，從而對環(huán)境風(fēng)險做出客觀、可靠地評價。

1 PBDEs標(biāo)準(zhǔn)品合成現(xiàn)狀

目前，PBDEs標(biāo)準(zhǔn)品多為美國Accustandard公司生產(chǎn)，進(jìn)口的PBDEs標(biāo)準(zhǔn)品價格高，供貨時間長，不能很好的滿足國內(nèi)市場的需求。因此，為了扭轉(zhuǎn)國外公司對我國PBDEs標(biāo)準(zhǔn)品市場的壟斷局面，滿足我國環(huán)境有機(jī)物監(jiān)測的要求，急需研制我國自己的PBDEs標(biāo)準(zhǔn)品。

圖1 多溴聯(lián)苯醚制備工藝示意圖

Fig.1 Schematic of the preparation process of polybrominated diphenyl ether

“碘鎓鹽-偶聯(lián)兩步反應(yīng)法”(圖1)是PBDEs的主要合成方法，瑞典的G?ran Marsh[2-3]和Anna Christiansson[4]、挪威的Anne Fiksdahl[5]以及中國的鄭柯文等人[6-7]先后采用該方法利用碘鎓鹽和溴代苯酚的偶合反應(yīng)成功制得了PBDEs。在碘鎓鹽的制備過程中，兩種無機(jī)酸(發(fā)煙硫酸和發(fā)煙硝酸)的濃度和比例對反應(yīng)起關(guān)鍵性作用，直接影響PBDEs的產(chǎn)率。濃度較高的發(fā)煙硫酸和發(fā)煙硝酸難以制備，不易存儲，在實(shí)驗(yàn)操作過程中存在較大的安全隱患。此外，該方法制備過程復(fù)雜，反應(yīng)時間長(均大于24 h)。雖然“碘鎓鹽-偶聯(lián)兩步反應(yīng)法”存在諸多缺點(diǎn)，但是它仍然是目前合成PBDEs最有效的方法之一。紀(jì)文華[8]報道了一種多溴聯(lián)苯醚單體的微波合成法，該方法采用溴代苯與溴代苯酚以蒙脫土為催化劑，在微波條件下，經(jīng)過一步反應(yīng)，制備出PBDEs。雖然該方法無需使用強(qiáng)酸性溶劑，但是需要特定的微波設(shè)備，因而也不利于PBDEs的推廣生產(chǎn)。此外，該團(tuán)隊(duì)[9]還報道了一種多溴聯(lián)苯醚單體的固相合成法，該反應(yīng)中溴代苯酚在固體超強(qiáng)酸的催化下發(fā)生脫水偶聯(lián)得到多溴聯(lián)苯醚單體。該方法合成設(shè)備簡單，反應(yīng)時間短，安全性高(利用固體超強(qiáng)酸代替了強(qiáng)酸性溶劑)，化學(xué)反應(yīng)較徹底，但產(chǎn)率較低。因此尋找簡單，安全，產(chǎn)率高的合成方法，仍是當(dāng)前研究工作的重點(diǎn)。

2 PBDEs含量分析方法

PBDEs在環(huán)境中的含量是極低的，其濃度級別一般在10-6～10-9之間[10]。此外，大多數(shù)環(huán)境樣品的基質(zhì)都比較復(fù)雜，無法直接使用儀器對其檢測。因此，在對樣品進(jìn)行檢測分析前，對其進(jìn)行前處理是非常必要的。目前大多數(shù)PBDEs的檢測方法都是在持久性有機(jī)物污染物檢測的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，且大部分的分離分析方法適用于檢測環(huán)境，生物和人體組織[11-13]。

2.1 PBDEs萃取技術(shù)

目前，常用于PBDEs萃取的前處理方法主要包括索氏萃取法(soxhlet extraction,SE)、液液萃取法(liquid-liquid extraction,LLE)、固相(微)萃取法(solid-phase extraction,SPE/solid-phase microextraction,SPME)、加速溶劑萃取法(accelerated solvent extraction，ASE)等。

2.1.1 索氏萃取法

索氏萃取(SE)法在土壤和沉積物等固態(tài)樣品PBDEs提取中的應(yīng)用較為常見。WANG等[14]用該法提取土壤和沉積物中的PBDEs，利用等體積的正己烷和丙酮混合溶劑索氏抽提18 h，經(jīng)濃縮、蒸發(fā)后再用硅膠柱凈化后分析，取得了較好的提取效果。該法在動物組織、大氣等的提取中也有報道。LUO等[15]采用體積比1∶1的二氯甲烷/丙酮混合溶液作為提取劑，萃取了不同種類魚組織中的PBDEs，結(jié)果表明，不同種類的魚中PBDEs的含量存在很大差異。趙欣等[16]用750 mL體積比1∶1的正己烷/丙酮作為萃取劑，并結(jié)合氣相色譜/離子阱串聯(lián)質(zhì)譜法成功檢測出大氣中8種PBDEs的含量。該方法具有提取時間長，有機(jī)溶劑損耗大，操作繁瑣等缺點(diǎn)。

2.1.2 液液萃取法

液液萃取(LL)法在液體樣品的萃取中較為常見，具有簡便、價格低廉的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是溶劑消耗量大、易發(fā)生乳化、重復(fù)性較差、萃取時間長、萃取效率不高。MEDINA等[17]利用正己烷萃取女性乳腺組織中的多溴聯(lián)苯醚，聯(lián)合固相萃取凈化和GC-MS分析技術(shù)，建立了一種快速分析人體組織中PBDEs的方法，方法檢出限為0.1～10 ng·g-1。楊芳等[18]用二氯甲烷萃取水中的PBDEs，并結(jié)合GC-MS分析技術(shù)建立了一種分析環(huán)境水樣中PBDEs的方法，該方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation，RSD)(n=6)為1.5%～5.6%，檢出限為0.1～1.0 μg·L-1。研究結(jié)果表明，該方法適用于水中PBDEs殘留量的測定。

2.1.3 固相(微)萃取法

固相萃取(SPE)是利用液相色譜法的選擇性吸附和選擇性洗脫分離原理達(dá)到分離效果的一項(xiàng)技術(shù)，該技術(shù)主要應(yīng)用于生物樣品和水體中PBDEs的提取，具有回收率高、溶劑消耗少、富集倍數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)[19]。ZHANG等[20]采用烯基苯(Srata-X)硅膠柱萃取羊血清中的PBDEs，該方法樣品的平均回收率在92%～105%。BARCO-BONILLA等[21]用C18硅膠柱提取地表水中的PBDEs，然后用體積比為4∶1的正己烷/丙酮混合溶液洗脫目標(biāo)分析物。該方法樣品平均回收率在101%～120%，分析效果良好。

固相微萃取(SPME)是一種集采樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體的無溶劑樣品微萃取技術(shù)，具有操作簡單、價格低廉、攜帶方便等優(yōu)點(diǎn)。新加坡國立大學(xué)的LEE等[22]首次采用石墨烯制成SPME涂層，并以此為富集材料萃取環(huán)境水樣中的PBDEs。隨后，WANG等[23]將碳納米管作為SPME涂層，萃取環(huán)境水樣中的PBDEs。該方法的檢出限為3.6～8.6 ng·L-1。陳相峰等[24]配合熱處理技術(shù)在不銹鋼絲上制備了石墨烯SPME涂層，用來萃取環(huán)境水樣中的PBDEs，取得了較好的效果。李振等[25]將沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)制成SPME涂層，結(jié)合氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS/MS)，建立了一種快速靈敏分析環(huán)境水樣中6種痕量PBDEs的方法，該方法樣品的平均回收率為81.6%～109%，分析效果良好。ZHAO等[26]將β-酮胺連接的共價有機(jī)骨架材料制成固相微萃取涂層，萃取環(huán)境樣品的PBDEs，該方法檢出限為0.0058～0.022 ng·L-1，與其他方法相比該方法具有顯著優(yōu)勢。

2.1.4 加速溶劑萃取法

加速溶劑萃取(ASE)法是在較高溫度(50～200℃)和壓力(1000～3000 psi)下利用有機(jī)溶劑萃取固體或半固體樣品的自動化萃取方法。該方法具有有機(jī)溶劑消耗少、萃取效率高、基質(zhì)干擾小、精密度高、重現(xiàn)性好、全自動控制等優(yōu)點(diǎn)，已被美國環(huán)保局(EPA)為標(biāo)準(zhǔn)方法。ASHIZUKA等[27]利用ASE法萃取海產(chǎn)品中的PBDEs，該方法在100℃和1500 psi的實(shí)驗(yàn)條件下用正己烷萃取，再用濃硫酸處理后轉(zhuǎn)移至硅膠柱中，然后用正己烷洗脫目標(biāo)組分，樣品的平均回收率為57.7%～78.5%，RSD為5.4%～15.9%。SCHLUMMER等[28]利用該方法萃取廢舊電子電器設(shè)備中的PBDEs，也取得了較好的效果。此外，付英明等[29]建立了快速溶劑萃取儀萃取，結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測土壤樣品中PBDEs的定性和定量方法。方法的回收率為79.2%～89.1%。由于該技術(shù)對萃取池的耐壓、耐溫性能和萃取劑的選擇性要求較高[30]，目前在PBDEs萃取方面尚未得到廣泛應(yīng)用。

此外，超臨界流體萃取(supercritical fluid extraction,SFE)[31]、超聲波輔助提取(ultrasonic-assisted extraction,UAE)[32]和基質(zhì)固相分散萃取(matrix solid-phase dispersion,MSPD)等[33]前處理方法也被用于此類化合物的提取。

2.2 PBDEs檢測技術(shù)

環(huán)境樣品中PBDEs的分析檢測方法通常采用色譜法主要包括氣相色譜法(gas chromatography,GC)和液相色譜法(high performance liquid chromatography,HPLC)，常用的檢測器有電子俘獲檢測器(electron-capture detector,ECD)、質(zhì)譜(mass spectrometry,MS)、二極管陣列檢測器(diode array detector,DAD)/ 紫外檢測器(ultraviolet absorption detector,UV)，并結(jié)合SPE、MSPD等樣品前處理技術(shù)被廣泛應(yīng)用于PBDEs的測定中(表1)。在上述的這些方法中，HPLC/UV方法靈敏度偏低，檢出限在12.4～55.6 ng·L-1范圍內(nèi)。GC-ECD和GC/MS方法分離PBDEs和多氯聯(lián)苯時有共流出現(xiàn)象，干擾其定量準(zhǔn)確性。HPLC-MS分離聚合物中PBDEs的共同萃取物時會在離子源處產(chǎn)生積累，影響多溴聯(lián)苯醚的響應(yīng)，運(yùn)用此項(xiàng)檢測手段對于前處理樣品要求較高。

表1 環(huán)境樣品中PBDEs分析方法

為了進(jìn)一步提高方法的靈敏度和普適性，近年來，快速發(fā)展起來的色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜(chromatography-inductively coupled plasma massspectromet,GC/HPLC-ICP-MS)聯(lián)用技術(shù)為復(fù)雜基質(zhì)中含溴有機(jī)物的測定提供了強(qiáng)有力的檢測手段。VONDERHEIDE[37]等采用GC-ICP-MS技術(shù)分析了8種常見的PBDEs，檢出限為0.5～2.0 μg·L-1。該方法中因?yàn)锽DE209等高溴代化合物的沸點(diǎn)較高，在色譜柱上駐留時間長、高溫下容易分解，所以只能檢測含3～6個溴原子的PBDEs。雖然SWARTHOUT[38]等用GC-ICP-MS實(shí)現(xiàn)了BDE209的檢測，檢出限為0.2 ng·g-1，但在高溫條件下，色譜柱的柱流失現(xiàn)象非常嚴(yán)重。SHAO[39]等采用超聲波輔助-HPLC-ICP-MS法測定高分子聚合物中的多溴聯(lián)苯醚和多溴聯(lián)苯，方法檢出限為5.90～7.55 mg·kg-1。符惠等[40]采用HPLC-ICP-MS測定塑料中的3種溴系阻燃劑，結(jié)果表明，該方法簡單、靈敏度高、專屬性強(qiáng)，適用于塑料樣品中PBDEs的定量分析。

3 市場需求及產(chǎn)業(yè)化前景

目前我國多溴聯(lián)苯醚系列標(biāo)準(zhǔn)品，均采自國外，價格高，供貨時間長，無法很好的滿足國內(nèi)的需求。隨著國家對于環(huán)境分析的重視，迫切需要掌握該類標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備和配置方法，以便為環(huán)境分析和監(jiān)測機(jī)構(gòu)提供價格合適，供貨周期短的標(biāo)準(zhǔn)樣品，有利于擺脫對國外標(biāo)準(zhǔn)品的依賴，滿足環(huán)境樣品快速應(yīng)急分析的需求，進(jìn)一步為環(huán)境監(jiān)測和科研工作者提供可靠的技術(shù)保障，并能有效擺脫國外公司在該領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的市場壟斷，具有良好的社會效應(yīng)和經(jīng)濟(jì)效益。