交聯(lián)劑對(duì)陽(yáng)離子型水性聚氨酯濕摩擦固色劑的影響

王 瑤，蘇梓林，劉 莉，魏范梅，李 瑤，聶 雯，劉振波

(煙臺(tái)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005)

WPU以水為主要介質(zhì),根據(jù)助劑的不同，可制成涂料、膠粘劑、固色劑等[1]。染色織物經(jīng)固色處理后，必須有一定等級(jí)的耐摩擦牢度[2]。WPU濕摩擦固色劑是近年來(lái)聚氨酯領(lǐng)域研究的新方向之一[3-4]。WPU濕摩擦固色劑的固色效果較優(yōu)[5]。陽(yáng)離子WPU由于引入季銨陽(yáng)離子，能與活性染料上的陰離子結(jié)合形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，防止染料分子的脫落，從而提高固色牢度[6]。但季銨化的工序復(fù)雜，導(dǎo)致乳化產(chǎn)品不夠穩(wěn)定[7]。通過(guò)不同助劑對(duì)WPU的改性，可得到具有特性的固色劑品種[8]。目前，WPU濕摩擦固色劑有封閉性、交聯(lián)改性、有機(jī)硅性[9]。交聯(lián)改性使得聚氨酯從熱塑性向熱固性轉(zhuǎn)變，大幅度增加耐水性能，從而提高染色牢度[10]。

本文主要研究交聯(lián)劑對(duì)陽(yáng)離子WPU濕摩擦固色劑的影響,并采用HDI自身交聯(lián)和其他交聯(lián)劑結(jié)合的方法優(yōu)化陽(yáng)離子WPU濕摩擦固色劑的合成[11-12]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

聚氧化丙烯二醇(PPG，Mn=1000)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、N-甲基二乙醇胺(MEDA)、乙二醇、冰乙酸、含硅交聯(lián)劑(ATPS)、環(huán)氧氯丙烷(ECH)、氮丙啶、去離子水若干(實(shí)驗(yàn)室自制)。

AL204型電子分析天平、DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、BF-FS9型干濕摩擦色牢度儀、101A型電熱鼓風(fēng)干燥箱、8400s型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)。

1.2 WPU的制備

將PPG提前進(jìn)行除水處理，按比例稱取PPG與HDI于燒瓶中，放入攪拌漿，打開(kāi)攪拌器攪拌20 min，使其混合均勻，置于80 ℃磁力攪拌器中進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)3 h，體系由80℃降至65℃時(shí)，加入計(jì)量好的MDEA和乙二醇繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)1.5 h。將體系降溫至40 ℃后，加入冰醋酸進(jìn)行中和反應(yīng)30 min。降至室溫后加入交聯(lián)劑封端30 min。封端結(jié)束，加入計(jì)量好的去離子水進(jìn)行強(qiáng)力攪拌30 min，得到陽(yáng)離子WPU乳液。

1.3 交聯(lián)劑的選優(yōu)

加入交聯(lián)劑后形成封端結(jié)構(gòu)，保護(hù)WPU分子中的-NCO基團(tuán)，增加結(jié)構(gòu)耐水性。采用常見(jiàn)的交聯(lián)劑ECH，氮丙啶，ATPS制備WPU乳液，以各項(xiàng)性能為考察指標(biāo)，選取最優(yōu)交聯(lián)劑。利用未反應(yīng)的HDI中的-NCO基團(tuán)對(duì)WPU分子中的-NCO基團(tuán)進(jìn)行保護(hù)，進(jìn)一步提高封閉效果，故以HDI 物質(zhì)的量的10%為自交聯(lián)劑且與最優(yōu)交聯(lián)劑共同作用優(yōu)化陽(yáng)離子WPU。

1.4 正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化WPU合成工藝

R值、擴(kuò)鏈劑、親水基團(tuán)和交聯(lián)劑的組分含量四個(gè)因素對(duì)陽(yáng)離子WPU的合成及性能均有影響，利用L9(34)正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)優(yōu)化四個(gè)因素的量見(jiàn)表1。

R值：HDI的-NCO與PPG所含-OH的物質(zhì)量的比；MDEA組分含量：MDEA的質(zhì)量占預(yù)聚體質(zhì)量百分比，即m(MDEA)÷m(HDI+PPG)×100%；乙二醇組分含量：乙二醇的物質(zhì)的量占剩余異氰酸酯的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)，即n(乙二醇)=[n(HDI)×飽和度-n(PPG)-n(MDEA)]×100%；ATPS封端率指占交聯(lián)劑總物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)，交聯(lián)劑總物質(zhì)的量為HDI 物質(zhì)的量的10%。

表1 陽(yáng)離子WPU正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

1.5 固色工藝

采用浸漬法的固色工藝：染色樣在常溫處理液(固色劑與水以1：9的質(zhì)量比混合均勻)中浸泡3 min，擠壓脫水，在烘箱中120℃焙烘20 min，取出。

1.6 性能測(cè)試與表征

對(duì)合成的WPU進(jìn)行性能測(cè)試。織物耐摩擦牢度參照GB/T 3920-2008的標(biāo)準(zhǔn)；外觀、脫色、粘度、穩(wěn)定性等按常規(guī)方法測(cè)試；FT-IR測(cè)試：分辨率1 cm-1，波數(shù)精確度0.01 cm-1，溴化鉀壓片涂膜法，在波數(shù)400～4000 cm-1范圍內(nèi)掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑選優(yōu)實(shí)驗(yàn)的分析

測(cè)試不同交聯(lián)劑制得WPU染色樣的性能，以去離子水為空白對(duì)照記為0分，以產(chǎn)品中表現(xiàn)最優(yōu)的性能記為滿分5分，分為5個(gè)等級(jí)評(píng)定，結(jié)果如表2所示。

表2 交聯(lián)劑選優(yōu)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2得，ATPS和氮丙啶的前三項(xiàng)性能表現(xiàn)相同且優(yōu)于ECH，對(duì)于脫色，ATPS的表現(xiàn)優(yōu)于氮丙啶。綜上，選擇陽(yáng)離子WPU乳液的最優(yōu)交聯(lián)劑為ATPS。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)的分析

按照表1的因素設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，并測(cè)試各染色樣性能，以去離子水作為空白對(duì)照記為0分，產(chǎn)品中表現(xiàn)最優(yōu)的性能記為滿分5分，分為5個(gè)等級(jí)評(píng)定，結(jié)果如表3所示。

表3 陽(yáng)離子WPU正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析見(jiàn)表4。由極差可知對(duì)濕摩擦色牢度影響最大的是R值和ATPS封端率，其次是MDEA組分含量，乙二醇組分含量影響最小。

表4 濕摩擦實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

為得到精準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)因素對(duì)結(jié)果的影響，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了方差分析，見(jiàn)表5。

表5 陽(yáng)離子WPU正交實(shí)驗(yàn)因素方差分析表

可知對(duì)濕摩擦固色效果，各因素影響程度依次為A>D>B>C。

2.3 紅外光譜分析

圖1為合成的最優(yōu)陽(yáng)離子WPU的紅外光譜圖。

圖1 陽(yáng)離子WPU的紅外光譜圖

如圖1所示，在2270 cm-1處，未出現(xiàn)-NCO的特征吸收峰，說(shuō)明-NCO基團(tuán)全部參與反應(yīng)；在3414 cm-1、1640 cm-1處分別出現(xiàn)了N-H和-C=O的氨基甲酸酯的特征振動(dòng)峰；在1270 cm-1處出現(xiàn)季銨鹽的特征吸收峰。共同說(shuō)明，成功合成陽(yáng)離子WPU。

2.4 R值對(duì)陽(yáng)離子WPU性能的影響

圖2 濕摩擦牢度和R值的關(guān)系

濕摩擦牢度和R值的關(guān)系見(jiàn)圖2。在一定的范圍內(nèi)，隨R值的增加，游離的-NCO基團(tuán)增多，與水發(fā)生交聯(lián)，生成大量的疏水性脲鍵，從而導(dǎo)致膠膜疏水性變好，表現(xiàn)為濕摩擦牢度增加； R值繼續(xù)增大，體系相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大，難以乳化完全，生成的膠膜的致密性弱，則表現(xiàn)為濕摩擦牢度降低。

R值對(duì)陽(yáng)離子WPU乳液性能的影響見(jiàn)表6。R值為2.50時(shí)，放置30天后出現(xiàn)沉淀，穩(wěn)定性較好；R值為2.75時(shí)，放置60天后出現(xiàn)沉淀，穩(wěn)定性好；R值為3.00時(shí)，放置15天后出現(xiàn)沉淀，穩(wěn)定性較差。

表6 R值對(duì)陽(yáng)離子WPU乳液性能的影響

隨著R值的增大,WPU的相對(duì)分子質(zhì)量減小,高分子鏈變短,分子鏈之間纏結(jié)變少,更容易在水中“舒展”,減小了粒子之間的內(nèi)摩擦阻力,導(dǎo)致黏度減小。R值過(guò)小，黏度過(guò)大，不易乳化，穩(wěn)定性變差；R值過(guò)大，體系殘余的-NCO基團(tuán)與水反應(yīng)生成胺進(jìn)一步生成多聚取代脲，不溶于水，易分層。故最終選擇R值為2.75。

2.5 MDEA組分含量對(duì)陽(yáng)離子WPU性能的影響

濕摩擦牢度和MDEA組分含量的關(guān)系如圖3。隨著MDEA用量的增加，相對(duì)分子質(zhì)量增大，大分子鏈增長(zhǎng)，生成的膠膜的致密性增強(qiáng)，耐水性提高，故濕摩擦牢度增大。當(dāng)擴(kuò)鏈劑含量繼續(xù)增大，分子鏈過(guò)長(zhǎng)，分子鏈纏結(jié)，水分子很容易穿過(guò)，濕摩擦牢度會(huì)有所減小。

圖3 濕摩擦牢度和MDEA組分含量的關(guān)系

隨著組分含量增至7.7%，干濕摩擦和脫色都變優(yōu)，選擇最優(yōu)條件為組分含量7.7%。

2.6 乙二醇組分含量對(duì)陽(yáng)離子WPU性能的影響

圖4 乙二醇組分含量和濕摩擦牢度的關(guān)系

乙二醇組分含量和濕摩擦牢度的關(guān)系見(jiàn)圖4。隨乙二醇用量的增加，端基長(zhǎng)鏈分子增加致使硬段含量增加，氫鍵作用增強(qiáng)，膠膜的內(nèi)聚力提高，水分子難以滲入分子鏈，則濕摩擦牢度提高。當(dāng)乙二醇含量繼續(xù)增大，WPU大分子鏈上親水基團(tuán)增多，容易與水分子結(jié)合直至飽和，耐水性不再改變，濕摩擦牢度不變。

異氰酸酯端基預(yù)聚物可直接與含羥基的低分子質(zhì)量齊聚物反應(yīng)，在聚合物中形成“架橋”，提高體系黏度。飽和度過(guò)高，不易乳化，導(dǎo)致穩(wěn)定性降低，選擇最優(yōu)條件為90%。

2.7 ATPS封端率對(duì)陽(yáng)離子WPU乳液的影響

ATPS封端率與濕摩擦牢度的關(guān)系見(jiàn)圖5。隨ATPS含量的增加，自由基增多，分子間的交聯(lián)作用增強(qiáng)，生成三維不溶物增多，水分子難以滲透，表現(xiàn)為濕摩擦牢度增大。當(dāng)ATPS含量繼續(xù)增加，交聯(lián)程度增大，逐漸趨于無(wú)序，膠膜的致密性減弱，濕摩擦牢度有所減小，故選擇 ATPS封端率為95%。

圖5 ATPS封端率和濕摩擦牢度的關(guān)系

3 結(jié)論

(1)對(duì)于陽(yáng)離子WPU乳液的制備，最優(yōu)交聯(lián)劑為ATPS。

(2)對(duì)陽(yáng)離子WPU濕摩擦牢度的影響因素，由大到小依次是：R值，ATPS封端率，MDEA組分含量，乙二醇組分含量。

(3)陽(yáng)離子WPU濕摩擦提升劑的最佳工藝為:R值為2.75，MDEA組分含量為7.7%，乙二醇組分含量為90%， ATPS封端率為95%。