Extended型表面活性劑微乳液用于低溫洗滌

葉賜能 徐雅心 方歆倩 薛林雨 高一峰 胡學(xué)一 方 云

（1. 江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，2. 江南大學(xué)至善學(xué)院，江蘇 無錫，214000）

表面活性劑通過降低與污物間的界面張力（IFT），佐以機(jī)械力的作用，達(dá)到洗滌的目的。較高溫度雖有利于降低IFT，但洗滌溫度過高則造成能源浪費(fèi)。據(jù)信，若將日常洗滌溫度降低到30℃以下可減少50%～65%的能源浪費(fèi)，因此，開發(fā)低溫洗滌配方尤為重要。微乳液是一種熱力學(xué)穩(wěn)定體系，可分為Winsor I、II和III型，其轉(zhuǎn)變趨勢如圖1所示[1]。其中Winsor III型為中間態(tài)雙連續(xù)相的微乳液，對(duì)水相和油相都有較強(qiáng)的增溶作用，且在最佳鹽度（S*）處達(dá)到超低IFT（ultralow IFT），因而，最被看好[2]。

圖1 鹽度升高對(duì)微乳液類型和IFT的影響

連接劑（linker）是一種具有雙親性的小分子物質(zhì)，可在油/水界面處與表面活性劑共吸附，其作用相當(dāng)于在油/水界面上“打孔”(open“holes”)[3,4]，因而增強(qiáng)了表面活性劑與油相和極性相之間的相互作用而促進(jìn)微乳液形成。而Extended型表面活性劑（以下簡稱e-表面活性劑）將替代連接劑小分子功能的聚氧丙烯（PPO）鏈段嵌入到陰離子型表面活性劑的親脂基團(tuán)與親水離子頭基之間，對(duì)微乳液的形成起到與添加連接劑小分子相仿甚至更好的效果，從而使e-表面活性劑兼具普通表面活性劑與連接劑的雙重作用。由于表面活性劑中親脂基團(tuán)一般由碳?xì)滏湗?gòu)成，當(dāng)碳原子數(shù)超過18個(gè)就會(huì)造成相分離，而e-表面活性劑的分子設(shè)計(jì)通過在碳?xì)滏溨星度隤PO鏈段，就很好地解決了這個(gè)問題。e-表面活性劑在油/水界面上的示意圖如圖2所示，PPO嵌段可以保證親脂基團(tuán)很好地延伸入油相中，同時(shí)不破壞整個(gè)分子的水溶性。因此，e-表面活性劑可使水與油脂之間形成＜0.01mN/m的超低IFT，并可形成微乳液。Sabatini課題組[5-7]考察e-表面活性劑微乳液用于日常洗滌，結(jié)果顯示：在低溫下可將油脂高效微乳化并去除。

1 e-表面活性劑結(jié)構(gòu)對(duì)微乳液的影響

圖2 e-表面活性劑在O/W界面上的示意圖

圖3 e-表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)對(duì)甘油三酯微乳液的IFT的影響

甘油三酯或植物油是最難從織物上去除的油污，主要是脂肪酸部分的多樣性對(duì)配制高去污力的微乳液配方構(gòu)成挑戰(zhàn)。而e-表面活性劑中的PPO嵌段可增加表面活性劑與油相間的相互作用，并且其去污能力與該嵌段的長度、支鏈化程度有很大的關(guān)系。Phan[1]等人通過研究PPO嵌段分別為4和8（圖3a）以及直鏈或支鏈（圖3b）e-表面活性劑對(duì)甘油三酯與水相IFT的影響，表明IFT和最佳鹽度（S*）均隨PPO鏈增長而降低（≤0.1mN/m)；直鏈e-表面活性劑無法產(chǎn)生超低IFT，而支鏈e-表面活性劑含量增多使IFT 和S*同時(shí)降低。研究還表明：靠近親水離子頭基的前2～3個(gè)PO基團(tuán)易水合或與水油界面結(jié)合，導(dǎo)致e-表面活性劑的有效分子長度縮短，使形成的膠束半徑小于分子伸直長度；而分子支鏈化程度的增加，可導(dǎo)致碳鏈彎曲的可能性和程度降低，更易形成雙分子層或囊泡，進(jìn)而形成Winsor III型微乳液并導(dǎo)致超低IFT。

2 e-表面活性劑濃度與微乳液去污率的關(guān)系

家用洗滌劑的低用量和高效性順應(yīng)了節(jié)約環(huán)保和降低成本的大趨勢。圖4中Phan[5]等改變鹽濃度得到了e-表面活性劑（C14,15-8PO-SO4Na）與菜籽油形成的三種類型微乳液的相區(qū)。圖5在合適鹽濃度下得到e-表面活性劑濃度-IFT-去污率的關(guān)系，并與去離子水及某些市售洗滌劑進(jìn)行比較。由于該e-表面活性劑是符合日常洗滌要求的低鹽高效品種，故低鹽度時(shí)，去污率表現(xiàn)更佳：鹽含量4%時(shí)表面活性劑濃度對(duì)去污率幾乎無影響，即使?jié)舛鹊椭?25mg/L時(shí)仍優(yōu)于市售洗滌劑；而與Winsor II型微乳液相應(yīng)的e-表面活性劑濃度在250～2000mg/L的去污率均明顯高于其他兩種類型微乳液，而且最高去污率達(dá)到95%，這可能是由于在漂洗過程中鹽濃度降低使微乳液類型逐漸由Winsor II型轉(zhuǎn)變成Winsor III型甚至I型，水溶性逐漸提高使織物上油脂的去除效果提高，當(dāng)然與此相應(yīng)的鹽度顯然高于常用的日常洗滌條件。

圖4 e-表面活性劑（C14,15-8PO-SO4Na）-菜籽油微乳液相行為

圖5 e-表面活性劑（C14,15-8PO-SO4Na）濃度-IFT（20min）-去污率的關(guān)系（洗滌20min；一次漂洗3min；二次漂洗2min；洗滌和漂洗溫度均為25℃）

3 溫度和鹽度對(duì)e-表面活性劑的微乳液去污率的影響

Attaphong[6]等利用活性物含量為90.0%的C14,15-8PO-SO4Na進(jìn)一步探索適合日常低溫洗滌條件的低鹽微乳液配方，由于在較低鹽度時(shí)陰離子基團(tuán)對(duì)溫度不敏感而PPO鏈段較敏感，因而，低溫時(shí)疏水性更強(qiáng)，形成如圖6所示的微乳液鹽窗低移現(xiàn)象。圖7中觀察不同溫度下該微乳液的去污率，并與某市售液體洗滌劑（CLD）和洗衣粉（CPD）以及去離子水的去污率進(jìn)行對(duì)比，表明：與對(duì)比樣的最高去污率相當(dāng)時(shí)微乳液低溫洗滌的鹽度可低達(dá)5000mg/L。由于該鹽度仍然遠(yuǎn)高于正常水的硬度（500mg/L左右），表1中用CaCl2替代NaCl可以很好地解決這個(gè)問題，10℃下CaCl2含量為250mg/L時(shí)去污率高達(dá)85.9%，遠(yuǎn)高于25℃下同等NaCl濃度時(shí)的63%，這是由于Ca2+具有較高的離子強(qiáng)度，可以更高效地將表面活性劑分子驅(qū)趕到油/水界面，因此，微乳液配方中應(yīng)優(yōu)選添加Ca2+作為電解質(zhì)離子。

圖6 不同溫度下C14,15-8PO-SO4Na(90.0%)/NaCl/菜籽油微乳液相行為

圖7 不同溫度和不同鹽度下C14,15-8PO-O4Na(90.0%)對(duì)菜籽油的去污率

表1 以CaCl2替代NaCl提高微乳液去污率

4 e-表面活性劑復(fù)配微乳液的去污率

圖8 25℃下，復(fù)配體系中C10-18PO-2EO-NaSO4摩爾分?jǐn)?shù)-去污率-S*關(guān)系圖

圖9 不同溫度下表面活性劑總濃度為1000mg/L （C10-18PO-2EO-NaSO4∶SDOSS = 26∶74，NaCl含量為5000g/L，Winsor I型）時(shí)對(duì)植物油和半固態(tài)油脂的去污率圖（SFI=固態(tài)油脂量/液態(tài)油脂量）

以上研究表明：e-表面活性劑使油脂與水間產(chǎn)生超低IFT而達(dá)到高去污率，然而鹽度要求較高是其不足，這會(huì)導(dǎo)致表面活性劑親水頭基脫水而致膠束緊密堆積，使表面活性劑膜剛性增強(qiáng)且聚集時(shí)間延長。而且，前述所采用直鏈e-表面活性劑也會(huì)使膜剛性增強(qiáng)并大大延長微乳液達(dá)到平衡的時(shí)間，也易導(dǎo)致形成凝膠或液晶等不利于微乳液的相態(tài)。而具有較短支鏈尾部的陰離子表面活性劑雖然去污性能較差，但有助于提高表面活性劑膜的韌性。因此，Do[7]等人通過采用雙異辛基磺基琥珀酸酯鈉鹽（SDOSS）與直鏈e-表面活性劑（C10-18PO-2EO-NaSO4）復(fù)配，圖8顯示去污率和S*均隨著C10-18PO-2EO-NaSO4摩爾分?jǐn)?shù)（0.13%～0.51%）升高而逐步升高，既產(chǎn)生了協(xié)同去污效應(yīng)又規(guī)避各自缺點(diǎn)。圖9進(jìn)一步顯示當(dāng)C10-18PO-2EO-NaSO4與SDOSS摩爾比為26∶74時(shí)復(fù)配體系低溫洗滌植物油（菜籽油或荷荷巴油）和半固態(tài)油脂（椰子油或棕櫚仁油）的去污效果均優(yōu)于某市售洗滌劑，其中疏水性最高的菜籽油的去污率在10℃和NaCl濃度為5000mg/L時(shí)也高達(dá)90%左右。

5 結(jié)語

e-表面活性劑分子中PPO嵌段的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)具有與油脂形成無醇微乳液的可能性。通過選擇合適的e-表面活性劑可以實(shí)現(xiàn)在低鹽度、低濃度和低溫條件下去除油垢的目標(biāo)，并優(yōu)于某些市售洗滌劑。通過與雙短支鏈烷基陰離子表面活性劑復(fù)配有助于提高e-表面活性劑膜的韌性，進(jìn)一步改善復(fù)合微乳液的去污效果。同時(shí)，e-表面活性劑具有良好的生物降解性，順應(yīng)當(dāng)前環(huán)保節(jié)能的趨勢，在未來洗滌劑領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。