微泡·納米泡的基礎(chǔ)及在洗滌中的應(yīng)用

高橋正好

（日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所，日本，999001）

對于我們來說，氣泡是一種非常熟悉的現(xiàn)象。氣泡從水中上升，到達水面時破裂消失。然而，當這些氣泡不斷變小，就會看到與氣泡在水面破裂消失完全不同的現(xiàn)象：小氣泡緩緩上升的同時，逐漸變小。如果杯子中的小氣泡直徑小于毛發(fā)粗細的一半，大多數(shù)情況下氣泡還未到達水面就會消失（或看上去好像是消失）。這樣的氣泡我們就稱之為微泡。實際上，這種氣泡不斷變小消失的現(xiàn)象在清洗過程中具有非常重要的意義。

清洗是微泡的重要應(yīng)用之一。本文從清洗的角度探討了微小氣泡的基礎(chǔ)特性，同時介紹了微泡去除半導(dǎo)體晶片上光致抗蝕劑的清洗應(yīng)用事例。

1 微泡的定義

圖1 普通氣泡與微泡的區(qū)別

小氣泡的行為與通常所說的氣泡有所不同（圖1）。普通氣泡在水中會迅速上升，到達水面就會破裂消失。然而，一旦氣泡直徑小于50mm，氣泡就會緩慢上浮，同時不斷縮小，最終消失在水中，這種在水中不斷縮小而消失的氣泡就被稱之為微泡。

微泡在水中急劇縮小的原因，是小氣泡能夠?qū)?nèi)部氣體很好地溶解在周圍的水中。這樣的氣泡縮小意味著“氣液界面”的變化，在工學上具有重要意義。也就是說，一旦氣泡內(nèi)部的壓力上升，表面電荷就會濃縮，進而展現(xiàn)該功能對固體表面的清洗效果。

2 利用臭氧微泡清洗半導(dǎo)體晶片

下面介紹微泡清洗效果的一個事例——半導(dǎo)體晶片清洗。

在日本, 半導(dǎo)體又被稱為“產(chǎn)業(yè)大米”, 是所有電子產(chǎn)品生產(chǎn)都不可缺少的原材料，是支撐現(xiàn)代社會最為重要的電子元件。在半導(dǎo)體制造過程中使用了光刻技術(shù)，其制造過程中的清洗是非常重要的一個步驟。以前，半導(dǎo)體晶片的清洗使用的是強力藥液，其中，光致抗蝕劑（感光性有機物）的去除使用了SPM（硫酸+過氧化氫/150℃）。這種藥液雖能發(fā)揮強力洗凈力，但存在廢液處理和安全上的問題。過去曾認為，在接近室溫條件下，以“水”為基礎(chǔ)的洗凈無異于做夢。在此，高橋正好成功開發(fā)出了利用微泡清洗半導(dǎo)體晶片的技術(shù)。

圖2是利用微泡處理清洗難度極大的半導(dǎo)體晶片的圖片。在制造過程中需要注入大量離子的情況下，光致抗蝕劑表面附近會形成一層稱為crust的硬化層。這種硬化層一旦形成，就會使得光致抗蝕劑的去除變得異常困難。即使使用強力藥液——SPM也不易清洗干凈。然而，利用含有臭氧的微泡，用水就能將硬化層清洗得干凈徹底。當然，用普通臭氧水全然不能清除的對象，通過使用微泡，有可能確立對環(huán)境友好的清洗技術(shù)。

那么，為何用強力藥液都難以去除形成硬化層后的半導(dǎo)體晶片，僅用水就能夠去除掉呢？為了將來能夠?qū)⒋隧椉夹g(shù)引入半導(dǎo)體生產(chǎn)現(xiàn)場，需要解決處理時間等問題。為此，闡明微泡作用機理顯得尤為重要。在此，本研究將對微泡特征進行探討。

圖2 利用臭氧微泡（左）和用高劑量離子處理后（右）的半導(dǎo)體晶片洗凈結(jié)果

3 微泡特征

為了明確微泡的特征，高橋正好用兩種模型進行了比較。即，浮在空中的“水滴”和水中漂浮的“氣泡”。通常人們認為這兩者的存在比較相似，它們之間到底有怎樣的區(qū)別呢？一個是被空氣包圍的水滴，另一個是被水包圍的空氣團，二者的共同之處是都存在著氣液界面，下面主要就“動態(tài)變化”比較二者的差別。

首先來看看小水滴和小氣泡。小水滴和小氣泡都是被水和氣體界面（氣液界面）所包圍，表面張力在這種氣液界面上發(fā)揮作用。從宏觀來看，表面張力是氣液界面縮小的作用力，推測是為了使微細水滴和氣泡保持真球形狀。當存在這種界面縮小的力時，氣液界面所包圍的對象就會被“加壓”。這種內(nèi)壓的上升可用揚-拉普拉斯公式表示。即：

在此，mP表示壓力上升的程度，m表示氣液表面張力，D為氣泡直徑。根據(jù)該公式，可算出氣泡直徑為10mm的球體的壓力約為0.3氣壓。直徑為1mm的球體，壓力上升至約3個氣壓，氣壓反倒上升。那么，當考慮氣液界面受到加壓時，水與氣體之間的舉動可能就會產(chǎn)生較大差異。水滴具有與非壓縮性水相似的物性，氣泡則基本是與壓力成正比的、可被壓縮的氣體。

微小個體的特征是相對于體積，表面積會增大。所謂的比表面積增加，對個體壽命產(chǎn)生很大影響。液滴通過蒸發(fā)消失，而氣泡則是通過溶解而消失。環(huán)境對個體壽命具有重要意義，與平衡條件的差異是這種現(xiàn)象中主要的傳動力。在此，兩者之間產(chǎn)生了決定性的差異。也就是說，水滴受周圍情況的影響較強，而氣泡則是靠自身之力創(chuàng)造恰當?shù)沫h(huán)境以利于溶解。

水倒入杯子中，在空氣中放置不久就會因氣體溶解在水中而飽和。這種場合的飽和是與處于大氣壓的空氣之間建立的。換言之，氣液界面上的氣體分子運動（外觀上）為0，即：溶解在水中的氣體量與水中蒸發(fā)的氣體量達到平衡的條件。這種情況下，即使水中含有的氣泡體積膨脹，溶存的氣體量也并沒有增加。然而，微泡一旦放出，情況就會發(fā)生改變，這是氣泡中的壓力升高造成的。根據(jù)亨利定律，加壓的氣體會連續(xù)不斷地在水中溶解。這與大氣壓的情形正好相反，并不是受到溶解度飽和所限制。此外，隨著氣體的溶解，氣泡會進一步縮小，這意味著內(nèi)部壓力的進一步增加。結(jié)果微泡就會加速溶解。與此相反，受到壓力的水滴破壞了周圍的環(huán)境條件，而難以聯(lián)想到水滴的蒸發(fā)。

4 微泡帶電

當考慮到微泡的清洗效果時，內(nèi)部壓力的增加是一個關(guān)鍵，即：具有創(chuàng)造“過飽和”的效果。然而，氣泡的帶電特性比壓力更為重要。實際上，這種帶電特性也是“界面”帶來的效果。

圖3是電泳槽中微泡的移動軌跡。在兩側(cè)配備的電極，不斷進行著正負極的切換，氣泡就會沿著“之”字形上升。分析氣泡的“之”字形運動，就能理解氣泡的電氣特征。換句話說，就是蒸餾水中的微泡帶有負電荷，ξ電位值基本在-35mV（圖4）。ξ電位是根據(jù)電泳法求出的數(shù)值，雖然是在光滑面上測定的數(shù)值，但對于微泡來說，氣液界面的電位并無什么區(qū)別。

然而，水中浮游的微粒子帶電荷是常見的現(xiàn)象，其機理可能是微粒子界面的電離等因素導(dǎo)致的。不過，常溫下，由于水中浮游的氣泡不是等離子狀態(tài)，內(nèi)部接近于空洞。那么，原本不應(yīng)被離子化的氣泡究竟是怎樣帶電的呢？在解決這個問題前，我們先回過頭來簡單看看水的情況。

圖3 電泳槽中微泡的移動軌跡（約3s）

圖4 蒸餾水中微泡沫的ξ電位

水是由氫鍵組成的網(wǎng)狀構(gòu)造。水分子中有2個氫原子和1個氧原子，因為氧的電負性高，所以能將電子吸引到氧的方向，結(jié)果氫的電子被奪去。在能夠看到水分子形狀的情況下，2個氫原子與氧原子并不是排列成直線，而是呈“＜”形，從而，在1分子的水中出現(xiàn)了電荷的不平衡。不過，雖然室溫下的水分子是不斷伴隨著激烈運動的熱分子，但以靜電為基礎(chǔ)，水形成了某種構(gòu)造。此外，一部分水分子處于電離狀態(tài)，由此產(chǎn)生的H+和OH-極有可能進入到這種構(gòu)造中。

具有這種電離水的構(gòu)造，以及形成此種構(gòu)造要素的H+和OH-的分布，在這兩種要素之中是存在著解決氣泡帶電問題的關(guān)鍵嗎？

微泡在蒸餾水中的ξ電位值如圖4所示。高橋正好嘗試進行了以下實驗。試著在蒸餾水中添加少量醇類，發(fā)現(xiàn)添加甲醇和乙醇后ξ電位并無大的變化。然而，當加入丙醇和丁醇時，電位開始劇增（圖5）。由于醇類本身不帶電荷，因此，電位劇增現(xiàn)象出乎意外。正是基于這樣的結(jié)果，才使它成為考慮氣泡帶電的重要指標。

圖5 蒸餾水中添加0.5%丙醇時微泡的ξ電位

甲醇和乙醇與水是完全溶解的物質(zhì)。而碳鏈稍長的丙醇和丁醇雖能在一定程度上溶解于水，但會逐漸帶有疏水性。結(jié)果，醇類分子會漸漸聚集到氣液界面上。

如前所述，水分子集團形成了某種構(gòu)造。無論怎樣，醇類的存在多多少少對這種水分子集團產(chǎn)生了影響。特別是當氣液界面積聚了丙醇和丁醇時，氣液界面本來的水分子構(gòu)造就會被大大破壞。杯子中的水明明沒有添加帶電粒子（離子類），為何微泡的ξ電位卻劇烈增大？這種現(xiàn)象表明：水電離產(chǎn)生的H+和OH-的分布，在氣液界面帶電中扮演了重要角色。此外，H+和OH-的分布極有可能與水的構(gòu)造有很大關(guān)系。

5 微泡的消失和自由基的產(chǎn)生

在回到半導(dǎo)體清洗之前，本文將介紹微泡的另一個有趣現(xiàn)象，這就是自由基的產(chǎn)生。

大約20年前，研究者對自由基的產(chǎn)生就已經(jīng)展開了研究。那時，研究者參考的模型是超聲波引起的自由基產(chǎn)生。由于超聲波照射水中時會伴隨著強聲壓變化，因此產(chǎn)生了空泡效應(yīng)：小氣泡的產(chǎn)生與急劇的潰滅（壓碎）。如前所述，當氣泡縮小時，內(nèi)壓與粒徑成反比，壓力上升。超聲波產(chǎn)生的氣泡潰滅時，內(nèi)部壓力上升極其劇烈，由此產(chǎn)生了近似于絕熱壓縮效應(yīng)。結(jié)果隨著溫度的急劇上升，氣泡消失瞬間形成超高溫度場，即所謂極限反應(yīng)場的形成。超高溫度場的形成導(dǎo)致一部分水分子受熱分解，產(chǎn)生了羥基自由基。

那么，在微泡中是否也會發(fā)生同樣的現(xiàn)象呢？圖6是微泡縮小過程的實測數(shù)據(jù)。氣泡縮小到一定程度就會加速縮小。相比超聲波產(chǎn)生的氣泡是以微秒級的速度消失，看起來，微泡消失的速度卻極為緩慢。研究者還對氟系化學物質(zhì)進行了分解實驗，遺憾的是并未獲得微泡形成超高溫度場的證據(jù)。

圖6 蒸餾水中微泡的縮小過程

然而，如果賦予某種環(huán)境條件，即使是空氣氣泡，以非超聲波速度也能分解酚類化學物質(zhì)。這種現(xiàn)象可以認為是微泡帶電荷的效果。

圖7是空氣微泡在蒸餾水中縮小過程中的ξ電位變化。有趣的是，當氣泡縮小到一定程度時，ξ電位就會急劇減小。這表明：分散在氣液界面的電荷隨著氣泡的縮小急劇濃縮。不過，前面已經(jīng)說過，氣泡帶電可能與氣液界面上水分子的網(wǎng)狀構(gòu)造有關(guān)。這表明：微泡帶電的前提是存在氣液界面。那么，氣泡削減時氣液界面的電荷究竟怎樣變化呢？氣泡的消失即是氣液界面的消失。氣泡消失的瞬間，滯留電荷的“場”消失了。這意味著 “場”消失瞬間，蓄積的化學勢被釋放出來。圖8是電子自旋共振法觀察到的羥基自由基信號（實際光譜是DMPOOH）。通過氣泡的消失，能量被釋放出來，其中的一部分能量極有可能與自由基的形成有關(guān)。

6 氧微泡清洗引起光致抗蝕劑的變化

圖7 空氣微泡縮小過程中的ξ電位變化

圖8 表示羥基自由基生成的ESR光譜（左右峰為錳指標）

利用微泡清洗的一大優(yōu)點是可以選擇氣體種類。即各種各樣的氣體都可微泡化。在此，本研究利用臭氧微泡證實了氣泡消失時的確能夠產(chǎn)生大量羥基自由基。在利用空氣微泡的場合，則需要具備強酸性等環(huán)境條件才能產(chǎn)生羥基自由基。

然而，利用臭氧微泡時，微泡消失過程中的界面效果可能會使臭氧被強制分解而產(chǎn)生大量羥基自由基。圖2表示的現(xiàn)象是否就是這種界面效果呢？也就是說，微泡能夠產(chǎn)生極強的氧化劑——羥基自由基，并利用它將光致抗蝕劑連同硬化層一同去除。

然而，圖2表示的觀點未必正確。在單個半導(dǎo)體晶片的處理過程中，微泡明明是從旋轉(zhuǎn)盤的中心部位注入，而光致抗蝕劑卻從四周開始剝離，并非從中心剝離。

為了進一步探討微泡清洗的機理，本研究利用微泡實施光致抗蝕劑隨同硬化層一同除去的清洗試驗。不過，這種情況下，除去顯然不會成功。因為光致抗蝕劑是連SPM也難以去除的對象，難以去除是意料之中的事，但試驗證實了這個有趣的現(xiàn)象。圖9是利用微泡去除光致抗蝕劑和硬化層的試驗圖片。含有氧微泡的超純水沿著一定方向注入半導(dǎo)體晶片，但在光致抗蝕劑的圖案中從正面注入的水流，改變的卻是側(cè)面的光致抗蝕劑。這可能是由于氣泡的縮小過程，聚集著電荷的微泡對光致抗蝕劑產(chǎn)生了某種作用。

圖9 利用氧微泡去除光致抗蝕劑和硬化層的試驗寫真

7 后續(xù)

當初，本研究期待在利用微泡作用的同時還能產(chǎn)生化學效果。毋庸置疑，這種化學效果指的是通過產(chǎn)生的自由基等物質(zhì)發(fā)揮較大的清洗作用，在半導(dǎo)體清洗中這是一個不能忽視的影響因素。但是，鑒于臭氧微泡的剝離情形和氧微泡的效果，微泡的物理效果和電荷特性也是不能忽視的因素。特別是作為微泡特性的動態(tài)變化是非常重要的因素，例如，在清洗過程中，還確認了表面電荷的濃縮。與其說微泡完全消失與羥基自由基等活性氧的發(fā)生有關(guān)，還不如說在微泡轉(zhuǎn)移的過程中，靜電作用對于清洗效果發(fā)揮重要作用的可能性更高。

研究者希望，這樣的機理探討能夠取得清洗技術(shù)的重大突破。事實上，通過簡單的設(shè)計，利用微泡將成功去除光致抗蝕劑的速度提高5倍。

最后簡單介紹一下納米微泡。本文介紹的與清洗有關(guān)的機理是氣泡表面電位，實際上從納米微泡來看，表面電位也是極其重要的。納米微泡的直徑小于光的波長，要觀察納米微泡是相當困難的。但是，從各種現(xiàn)象的分析來看，納米微泡直徑極有可能小于100nm。通常，在水中如果產(chǎn)生這樣微小的氣泡，氣泡往往會瞬間消失（完全溶解）。然而，如果在含有一定電解質(zhì)（鹽）的水中產(chǎn)生微泡，部分微泡會作為納米微泡殘留下來。研究認為：納米微泡的穩(wěn)定機理是氣泡表面的電荷。如果氣液界面帶電的話，就會吸引電性相反的電荷集聚在其周圍，這就是靜電作用，此時的電荷是離子性的。通常的pH條件下，氣泡帶負電，吸引Na+和Mg2+等各種陽離子聚集在帶負電荷的氣泡周圍，形成一種“殼”。盡管納米微泡的長期穩(wěn)定性作用機理還是個迷，但研究者認為：可能是這種電荷作用產(chǎn)生了納米微泡。

目前，納米微泡的清洗作用機理尚不完全明確。但是，有事例證實：納米微泡能夠長期發(fā)揮作用。圖10是某切割現(xiàn)場的圖片。在機械切削現(xiàn)場，利用冷卻液消除金屬間高速摩擦產(chǎn)生的熱量。顯然，在水中加入3%～10%的油，水被納米微泡化后提高了切削效率。納米微泡水雖是為了消除切削產(chǎn)生的熱量，卻收到了意想不到的效果，清洗效果即是其中之一。納米微泡引入前，機械表面一側(cè)經(jīng)常附著一層黑色的固體物質(zhì)。這是含有切削殘渣的冷卻液飛濺在四周殘留的黑色固體物質(zhì)。然而，換成納米微泡水后，四處飛濺的冷卻液會將機械表面清洗得干干凈凈。納米微泡的生成并非是利用表面活性劑等藥液的結(jié)果，只不過是在普通自來水中增加了物理處理而已。盡管獲得了這樣的效果，卻表明：納米微泡用于清洗是可能的。

圖10 機械切削現(xiàn)場