環(huán)境友好型氨基酸表面活性劑的制備及與洗滌相關界面性能的評價

DaNan Yea SuMin Lee SeonHui Jo HyonPil Yu JongChoo Lim

(1. Department of Chemical and Biochemical Engineering,Dongguk University-Seoul, Seoul 100-715, South Korea;2. Interface Lab, AK ChemTech Central Research Lab, DaeJeon, South Korea)

當前，工業(yè)上應用的絕大多數(shù)表面活性劑均是以石油及其裂解產(chǎn)物為原料的。其中，一些合成表面活性劑已經(jīng)被確認是非生物降解的、刺激的、且對水生生物有害的。隨著環(huán)境限制的日益嚴苛及人類環(huán)保意識的增強，生物表面活性劑為石油基表面活性劑的替代品，引起了越來越多的關注。相對于石油基表面活性劑，生物表面活性劑在獨特性、多樣性、選擇性、制備的簡便性、溫和性和高效性等方面均具有顯著的優(yōu)勢，甚至是在一些苛刻的條件下（如高溫、強酸或強堿）。更為重要的是：生物表面活性劑是環(huán)境友好的，幾乎無毒的，具有優(yōu)異的生物降解性，極易放大化生產(chǎn)，并且是一些污染物的環(huán)境清道夫。鑒于其獨特性和多功能性，生物表面活性劑已經(jīng)在許多工業(yè)應用中大量使用，像洗滌劑、家庭清潔用品、化妝品、藥物制造、食品添加劑、紡織加工、潤滑劑、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等，廣泛地的被用作增溶劑、分散劑、穩(wěn)定劑、乳化劑、潤濕劑、發(fā)泡劑、破乳劑。

由于具有優(yōu)良的生物降解性和較強的降低界面自由能的能力，氨基酸經(jīng)常被用于表面活性劑的合成。所制備的表面活性劑往往表現(xiàn)出易生物降解、無毒、無刺激、溫和、對水生生物無傷害等優(yōu)異性能。因此，氨基酸型表面活性劑被廣泛地應用于洗滌劑、家居用品、化妝品、藥物、個人護理用品、食品添加劑等。已有研究發(fā)現(xiàn)：許多氨基酸型表面活性劑，特別是?；被嵝捅砻婊钚詣瑢Ω鞣N誘發(fā)疾病的微生物具有消毒殺菌作用，可以預防疾病的發(fā)生。關于氨基酸型表面活性劑的制備雖然已有很多報道，但是關于其表面活性和發(fā)泡性能的詳細研究依然較少，而這些性能對于工業(yè)應用是非常重要的。

甘氨酸表面活性劑以往主要通過椰油酰氯與甘氨酸反應制備，其中椰油酰氯由脂肪酸與三氯化磷反應得到。已有研究表明：脂肪酸對人體會帶來一些刺激和毒性。因此，本文以天然的無毒易生物降解的椰子油為原料合成了兩種環(huán)境友好的氨基酸型表面活性劑，通過FT-IR (Digilab's FT-IR FTS-165, Hopkinton, Massachusetts, USA),1H NMR和13C NMR spectroscopies (Bruker DPX300, 300 MHz, Karlsruhe, Germany)對其結構進行了表征，對比研究了兩種氨基酸型表面活性劑的臨界膠束濃度（cmc）、表面張力、潤濕性、乳化力和泡沫穩(wěn)定性等界面性能，以及它們的生物降解性、急性經(jīng)皮刺激性、急性眼刺激和急性口服毒性等與環(huán)境相容性有關的性能，最后通過去污實驗考察了兩種氨基酸型表面活性劑應用于洗滌劑配方的可能性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

椰子油購自LG Household & Health Care Co.(Seoul, Korea)，直接使用未進行任何進一步的純化，結構式見圖1，其中R由5.15%辛基、4.85%辛?；?0.70%月桂基、15.86%肉豆蔻基、7.21%棕櫚基和6.41%硬脂基構成。三氯化磷（PCl3，99%）和甘氨酸（C2H5NO2，99%）分別購自Daejung Company (Siheung, Korea)和Daesang Company(Seoul, Korea)，無需任何處理，直接使用。氫氧化鉀（KOH，90%）、氫氧化鈉（NaOH，98%）和正十六烷（＞99%）購自Sigma - Aldrich Co. (Korea)。所有樣品的制備均使用二次蒸餾水配制。

1.2 合成

1.2.1 椰油?；拾彼徕浀暮铣?/p>

在配有攪拌器、溫控儀和溫度計的反應釜中加入3.99mol椰子油，升溫至60℃，開動攪拌，直至椰子油完全融化。然后，緩慢滴加1.82mol 三氯化磷，1h滴加完，繼續(xù)反應2h。反應結束后，通過水洗將未反應的三氯化磷、副產(chǎn)物磷酸、甘油等從反應釜下部去除。椰子油酰氯的產(chǎn)率均在90%以上。

在反應釜中加入0.894mol甘氨酸和1.24mol氫氧化鉀溶液（45%）。45%氫氧化鉀溶液及用作反應物，又用作pH調(diào)節(jié)劑，將體系的pH控制在11.25～12.5。反應釜的溫度降低至12～15℃。然后，通過兩個恒壓滴液漏斗將0.883mol椰子油酰氯和130g氫氧化鉀溶液（45%）同時滴加到反應釜中。滴加完成后，繼續(xù)反應2h。最終所獲得的CGK的收率達到95%以上。

1.2.2 椰油?；拾彼徕c的合成

基本合成過程與椰油?；拾彼徕浕疽恢拢恍鑼?5%氫氧化鉀溶液更換為50%氫氧化鈉溶液。最終所獲得的CGN的收率達到了95%以上。

1.3 表征方法

通過FT-IR (Digilab's FT-IR FTS-165, Hopkinton,Massachusetts, USA),1H NMR 和13C NMR spectroscopies (Bruker DPX300, 300 MHz, Karlsruhe,Germany)技術完成了對所合成氨基酸型表面活性劑的結構鑒定。表面活性劑溶液的pH利用S220-K型pH計（Mettler Toledo, Ohio, USA），Zeta電位利用Otsuka ELS-800（Tokyo，Japan）測定，溫度為25℃。

臨界膠束濃度（cmc）通過表面張力法獲得，利用Krüss K100表面張力儀（Hamburg，Germany）采用Du Noüy環(huán)法測定表面張力，每個樣品平行測量兩次，誤差應小于0.5mN/m。通過對表面張力曲線，應用Gibbs吸附方程，從而計算出表面吸附量和每一個表面活性劑分子在氣液界面上的界面劑。在乳化和發(fā)泡等工業(yè)應用中，動態(tài)表面張力是非常重要的。利用Krüss BP2最大泡壓表面張力儀（Hamburg，Germany）測量了表面活性劑溶液的表面張力隨老化時間的變化，從而對表面活性劑分子在氣液界面上的累積速率和界面自由能的降低快慢進行了評價。接觸角可以反映液體在固體表面的潤濕情況。利用Krüss DSA100接觸角測量儀（Krüss DSA100，Hamburg，Germany）通過對液體形狀的分析測定了表面活性劑在固體表面的接觸角。乳化力是指表面活性劑能夠形成穩(wěn)定乳液的能力，通過乳化指數(shù)（EI）來表示。本研究中，乳化指數(shù)是指24h后乳化的油層高度與起始液體的總高度之比。

圖1 CGK，CGN合成路線。(a) CGK，(b) CGN

在家用洗滌劑、化妝品、個人洗護用品、食品等產(chǎn)品中，泡沫的穩(wěn)定性也是非常重要的。利用Teclis FoamScan泡沫測量儀（Tassin la demi lune，F(xiàn)rance）測量了1%表面活性劑水溶液在25℃的泡沫穩(wěn)定性。根據(jù)產(chǎn)生高度為20cm的泡沫所需的時間對表面活性劑的發(fā)泡能力進行評價。通過對質量分數(shù)5%表面活性劑溶液電壓的測量，評價了溶液的穩(wěn)定性，從而對表面活性劑的結構變化（比如絮凝、聚結、相分離）進行了檢測。

根據(jù)Korean Standard Method (KSM) 2714(KS，KSM 2714, 2007) 標準，通過活性污泥實驗評價了表面活性劑的生物降解性。通過對半致死量（LD50）的測定評價了表面活性劑的急性毒性。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑的表征

圖2和3分別是CGK和CGN的1HNMR,13CNMR和FT-IR波譜。正如先前所討論的，椰子油中的疏水鏈R由不同長度的烷基鏈組成。盡管如此，由于所合成的CGK和CGN的純度較高，沒有任何雜質和未反應的原料，因此，在核磁波譜分析時可將它們表征的結果顯示按照單一組分而非混合物分析。比如，如圖2a所示，CGK的結構和各組氫質子的比例與理論值完全吻合，因此，可以確認所獲得的CGK純度非常高，幾乎沒有雜質。

CGK的波譜解析如下：

1HNMR (400MHz, CD3OD), m ： 0.876-0.907, 3H(CH3-CH2-, m)，1.282-1.307, 18H (-CH2-CH2-CH2-, m)，1.594-1.610, 2H (-CH2-CH2-, m)，2.215-2.253, 2H (-CH2-CO-, m)，3.721, 1H (-CONH-CH, m) （圖2a）。

13CNMR (100 MHz, CD3OD), m ： 14.616, 23.887,27.031, 30.571, 30.63-30.916, 33.224, 37.321,44.738, 48.512-49.787, 176.011-176.817（圖2b）。

CGN的核磁波譜解析如下：

1HNMR (400 MHz, 二甲基亞砜 [DMSO]), m ：0.826-0.844, 3H (CH3-CH2-, m)，1.222-1.436, 18H(-CH2-CH2-CH2-, m)，2.060, 2H (-CH2-CH2-, m)，2.923, 2H (-CH2-CO, m)，3.276-3.355, 2H (NH-CH2-CO, m)，7.1, 1H (-CO-NH-CH, m) （圖3a）。

13CNMR (100 MHz, CD3OD), m ： 14.557-14.579,23.77-23.792, 27.068, 27.874, 30.263, 30.483,30.519, 49.582-49.794, 175.834, 179.631 （圖3b）。

從圖2 c和3 c的F T-I R圖中可以清晰地看到CGK和CGN的典型吸收峰，比如：N-H伸縮振動吸收峰（3300-3500cm-1），C-H伸縮振動吸收峰（2800-900cm-1），C=O酰胺特征峰（1640-1670cm-1）和C-O羧酸特征吸收峰（1250cm-1），進一步證實了目標產(chǎn)物的結構。

2.2 界面性能

圖2 CGK光譜圖： (a) 1HNMR圖譜， (b) 13CNMR圖譜和 (c) FT-IR圖譜

圖3 CGN光譜圖： (a) 1HNMR圖譜， (b) 13CNMR圖譜和 (c) FT-IR圖譜

通過測定質量分數(shù)0.01%表面活性劑溶液在25℃下，不同pH時的zeta電位，獲得了表面活性劑的等電點。CGK和CGN的等電點分別是3.23±0.15和7.99±0.18。采用Du Noüy環(huán)法測定了表面活性劑溶液在不同濃度下的靜態(tài)表面張力，并將其與表面活性劑濃度作圖，從而獲得臨界膠束濃度，結果見圖4和表1。CGK和CGN在25℃時的臨界膠束濃度分別為1.74×10-2和3.38×10-2mol/L，平衡表面張力分別為29.81和36.20mN/m。這與那些應用于洗滌劑配方的商品化表面活性劑的表面張力是基本相當?shù)?。比如，月桂基聚氧乙烯?9)(C12E9,C12H25(OCH2CH2)9OH)、直鏈烷基苯磺酸(LABSA,CH3(CH2)11C6H4SO3H)、十二烷基聚氧乙烯醚(3)硫酸鈉(SLES,CH3(CH2)11(OCH2CH2)3OSO3Na)、壬基酚聚氧乙烯醚(10)(NP-10, C9H19C6H4(OCH2CH2)10OH)和油醇二乙醇胺甲基硫酸酯（AQ）的表面張力分別為32.12，29.31，27.14，32.03和41.0mN/m。這一結果充分說明：CGK和CGN與這些廣泛應用于洗滌劑配方的商品表面活性劑具有相當?shù)慕缑嫘阅?。特別是CGK，具有非常高的表面活性，可以非常有效地降低界面自由能。

圖4 25℃，Du Nou..y環(huán)法測量CGK，CGN溶液表面張力結果，(a) CGK，(b) CGN

根據(jù)Gibbs吸附等溫式計算了表面活性劑的飽和吸附量，其中(dm /dlnC)為在臨界膠束濃度以下表面張力隨濃度的變化率。結果發(fā)現(xiàn)：CGK和CGN在25℃時的飽和吸附量分別為1.67×10-6mol/m2和1.64×10-6mol/m2，每一個表面活性劑分子在氣液界面上所占據(jù)的最小截面積分別為99.43 ?2和101.08 ?2。

表1 25℃，氨基酸表面活性劑物理特性

當溶于水時，離子表面活性劑通常會解離成兩部分：含有疏水尾鏈的表面活性部分和反離子。這些反離子對表面活性劑的臨界膠束濃度、膠束聚集數(shù)、尺寸、形狀、催化活性等性能影響顯著。比如，當反離子與膠束結合時，可以顯著降低表面活性劑頭基之間的靜電斥力。因此，表面活性劑在水溶液中的臨界膠束濃度通常隨著反離子結合度的上升而下降。反離子與表面活性劑分子的結合程度隨著反離子的極化度和化學價的增大而增強，隨著反離子水化半徑的增大而減小。正是由于表面活性劑帶電頭基之間靜電排斥力的下降，反離子與表面活性劑分子的結合導致了界面層分子數(shù)目增大，表面活性劑分子在氣液界面上堆集致密。眾所周知，溶液的表面張力和表面自由能的大小取決于氣液界面上的表面活性劑分子數(shù)目。界面上表面活性劑濃度越大，表面張力越低，表面自由能越小。

對于一些較大未水化的離子，由于所帶電荷較為分散，導致水化程度嚴重降低。簡言之，離子越大，水化程度越小，最終形成的水化離子的尺寸越小。比如，未水化的鉀離子雖然比未水化的鈉離子大，但是水化的鉀離子半徑（0.331nm）則比水化的鈉離子半徑（0.358nm）要小。正是由于水化的鈉離子半徑較大，從而使得電荷中心逐漸遠離了帶有反電荷的表面活性劑頭基表面。另一方面，水化半徑較小的鉀離子與帶有負電荷的表面活性劑頭基之間則具有更強的相互作用，從而極大地降低了帶電頭基之間的靜電排斥力，使得CGK在氣液界面上形成了排列更加致密的吸附膜。換言之，CGK在氣液界面上的濃度較大，從而導致了更低的表面張力和更低的界面自由能。

表面活性劑分子的這種既親水又親油特性使得其具有很強的向界面（氣液、氣固、液液等）層遷移的趨勢。這種遷移趨勢直到界面層不再有空位接納新的分子才會停止，但這種停止并不是真正的停止，只是一種動態(tài)平衡。在向界面層遷移的過程中，表面活性劑分子在界面上的排列會依次經(jīng)歷如下幾個步驟：

(1) 膠束狀聚集體不斷解離成表面活性劑單體，這是一個慢的弛豫過程，弛豫時間在0.001～1s。

(2) 表面活性劑單體分子從體相向氣液界面相擴散。

(3) 表面活性劑分子在氣液界面上的吸附與脫附達到平衡。

根據(jù)Ward和Tordai提出的擴散控制吸附模型，如果吸附過程是擴散控制的，則m (t)與 t1/2在短時間或長時間內(nèi)均保持線性。由圖5所示，無論是CGK還是CGN，m (t)與t1/2在短時間或長時間內(nèi)均呈現(xiàn)出較好的線性關聯(lián)，表明CGK和CGN在氣液界面上的吸附是一種擴散控制過程。如前所述，動態(tài)表面張力的測量在許多工業(yè)應用過程（乳化、發(fā)泡、涂層等）是非常重要的。通過對表面活性劑溶液動態(tài)表面張力的研究可以探究表面活性劑分子在氣液界面上的吸附快慢，從而影響其降低界面自由能的速度。在本研究中，我們利用最大泡壓法測定了溶液表面張力隨時間的變化。

從圖5a可以看出，隨著濃度的增大，CGK的表面張力逐漸降低，且由于CGK從體相向界面相較快的遷移速度，使得達到平衡表面張力所需的時間逐漸縮短。這些發(fā)現(xiàn)表明，一旦界面相中有某一個位置沒有被CGK分子占據(jù)，體相中的CGK分子則會立刻蜂擁而至，填補這一空位。另一方面，對于CGN而言，要使表面張力達到平衡值則需要相對較長的時間（圖5b），說明當界面上出現(xiàn)沒有被表面活性劑占據(jù)的空位時，體相中的CGN分子并不能立刻補充上去。這可能是由于CGN分子較慢的遷移速度所致。從動態(tài)表面張力的結果可以看出，CGK和CGN都可以快速地從體相遷移至界面相，并吸附于界面層，從而降低界面張力和界面自由能。但是，相對而言，CGK比CGN更加有效。

圖5 25℃，CGK與CGN動態(tài)表面張力：(a) CGK，(b) CGN

利用接觸角測量儀測定了質量分數(shù)1%表面活性劑在玻璃載玻片上的接觸角。接觸角越大說明表面活性劑的疏水性越強。從表1中的數(shù)據(jù)可知；CGK（45.98）在玻璃載玻片的接觸角比CGN（36.31）更大，即CGK比CGN疏水性更強。這一結果與二者的臨界膠束濃度相一致，疏水性強的表面活性劑臨界膠束濃度更小。

通過測量表面活性劑的乳化指數(shù)評價了CGK和CGN的乳化力。如表1所示，CGK和CGN的乳化指數(shù)分別為61.71%和60.00%，說明二者均具有非常好的乳化力。相較而言，那些在工業(yè)上廣泛應用的乳化劑，比如NPE6（51.48%），NPE7（54.45%），NPE8（55.45%），NPE9（57.42%）和NPE10（59.98%），它們的乳化指數(shù)卻較低。

通過質量分數(shù)1%表面活性劑在25℃時產(chǎn)生指定高度泡沫所需時間的長短評價了表面活性劑的發(fā)泡速率，以泡沫在1500s后坍塌的百分比評價泡沫的穩(wěn)定性。結果發(fā)現(xiàn)：CGK和CGN的發(fā)泡速率分別為71.65±2.78和66.69±3.12s。雖然CGK的發(fā)泡速率略高于CGN，但二者在發(fā)泡性能上的差異并不十分明顯。CGK和CGN在1500s后泡沫高度分別降低了3.55%和17.51%（表1），說明CGK具有更好的泡沫穩(wěn)定性。泡沫穩(wěn)定性的這一規(guī)律與表面張力和接觸角的變化一致。正是由于CGK分子較強的疏水性和較大的遷移率，使得其更易吸附于氣液界面上，從而降低氣液界面的自由能，形成了大量細膩而尺寸較小的氣泡，提高了泡沫的穩(wěn)定性。

通過質量分數(shù)5%表面活性劑溶液在25℃放置100h后上部和底部樣品的電壓完成了對樣品穩(wěn)定性的評價。如表1所示，對于CGK和CGN兩種表面活性劑而言，樣品上部和底部的電壓相差無幾，因此，可以講CGK和CGN溶液均是穩(wěn)定的。盡管如此，由于CGK樣品上部和底部電壓相差更小，故相對而言，CGK比CGN的溶液更加穩(wěn)定。

2.3 應用性能測試

為了評估表面活性劑的環(huán)境友好型，分別對CGK和CGN進行了初步生物降解度和急性口服毒性評價。從表2中所列結果可知：兩種表面活性劑的初步生物降解度均達到了99%以上，說明它們極易生物降解。根據(jù)相關法規(guī)及標準，當表面活性劑的初步生物降解率達到90%以上時即可應用于洗滌劑配方。顯然，本文所合成的CGK和CGN應用于洗滌劑配方的潛力巨大。

以LD50為指標評價了表面活性劑在短期中毒過程中的急性毒性。結果顯示：CGK和CGN的LD50值均大于2000mg/kg（表2），而像十二烷基聚氧乙烯醚(9)(PLA)和十二烷基苯磺酸（LAS）這兩種廣泛應用于洗滌劑配方的傳統(tǒng)表面活性劑，它們的LD50值分別為1.19和650mg/kg。這一對比充分表明本文所合成的CGK和CGN是相當溫和的。

通過去污實驗分別評價CGK和CGN兩種表面活性劑在25℃的去污性能。如表2所示，CGK和CGN表面活性劑的去污率分別達到了85.9%和86.5%，而洗滌劑配方中常用的直鏈烷基苯磺酸和油醇二乙醇胺甲基硫酸酯的去污率分別只有70.2%和14.7%。這說明CGK和CGN具有較高的去污能力，非常適合應用于洗滌劑配方。

按照相關標準對CGK和CGN兩種表面活性劑的急性皮膚刺激、急性眼睛刺激進行了評價，結果見表2。根據(jù)實驗結果可以確認：CGK和CGN對皮膚的急性刺激均不屬于危險級別，表明二者對皮膚無急性刺激，是溫和型表面活性劑。CGK和CGN對眼睛的急性刺激值均為0，表明二者均不會引起任何眼睛急性刺激。

表2 氨基酸表面活性劑性能

3 結論

表面活性劑發(fā)展所需要解決的一個重要問題就是表面活性劑的環(huán)境相容性，包括它的生物降解性和毒性。氨基酸型表面活性劑是一類生物相容的且可生物降解的表面活性劑，充分滿足了環(huán)境友好型表面活性劑的要求。因此，本文以椰子油為原料，合成了兩種氨基酸型表面活性劑：CGK和CGN，并通過FT-IR，1HNMR和13CNMR等技術手段對兩種表面活性劑的分子結構進行了表征，分別評價了表面活性劑的臨界膠束濃度、平衡表面張力、動態(tài)表面張力、乳化力、潤濕性能和泡沫性能等界面相關性能。結果表明：CGK和CGN均具有非常優(yōu)異的界面性能。相對于那些應用于洗滌劑的傳統(tǒng)表面活性劑，CGK和CGN表現(xiàn)出了更高的去污效果。

急性口服毒性（LD50）結果表明：CGK和CGN均是無毒的，比PLA和LAS的毒性都要低。急性皮膚毒性和急性眼睛刺激測試顯示：CGK和CGN是一種無刺激且非常溫和的表面活性劑，它的初級生物降解度可以達到99%以上。簡言之，它們是非常適合應用于洗滌劑配方的，特別是CGK。