氟硅結(jié)構(gòu)對UV涂料疏水疏油性的影響

徐 濤， 周 燚， 盛 磊， 梁成鋒

(太倉中化環(huán)保化工有限公司， 江蘇 太倉 215400)

UV涂料具有較高的硬度和良好的耐磨性能，而且具有低溫固化、節(jié)能、無污染、快速成膜和施工方便等特點，廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品中的外殼和屏幕保護。UV涂料的固化機理主要是丙烯酸酯官能團發(fā)生自由共聚反應(yīng)，固化后漆膜表面存在大量的極性官能團，雖然具有較高的硬度，但是漆膜的表面張力高，水和油類物質(zhì)極易在其表面鋪展，因此普通UV涂料的表面非常不耐沾污[1-5]。尤其是與人體密切接觸的觸摸屏、光盤、顯示器和外殼等3C產(chǎn)品的表面，經(jīng)常會遭受來自外界的指紋、口紅、咖啡和油漬等污染物，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的體驗度。如果在UV涂料配方中添加少量具有UV反應(yīng)活性的氟硅類抗污抗涂鴉助劑，就能實現(xiàn)UV涂料的耐沾污性能，在所有工業(yè)解決方案中具較高實用價值。氟硅類抗污抗涂鴉助劑，主要包括聚二甲基硅氧烷和全氟聚醚等類型[6-8]。氟硅材料具有較低的表面張力，而且與UV涂料中其它碳氫組份相溶性差[6,9]，在UV涂料預(yù)烘烤和固化過程中可以遷移至漆膜表面，賦予漆膜疏水疏油性能，是漆膜表面具有疏水疏油性能的活性基團。因此，氟硅鏈段結(jié)構(gòu)的細微差異對UV涂料的疏水疏油性能影響較大[9]。然而，非常遺憾的是，迄今為止有關(guān)氟硅類抗污抗涂鴉助劑中有機氟或有機硅鏈段對疏水疏油表面性能影響規(guī)律的研究內(nèi)容鮮見文獻報道。本文選取有機硅型UV抗污抗涂鴉助劑C1607代表聚二甲基硅氧烷鏈段，選取KY1203代表Z型全氟聚醚鏈段，選取C1603代表K型全氟聚醚鏈段，并將各助劑與UV涂料復(fù)配和固化，研究不同氟硅鏈對UV涂料疏水疏油性能的影響規(guī)律，希望能為UV涂料的配方研究起到借鑒作用。

1 實驗方法

1.1 漆膜制備

將有機硅基UV抗污抗涂鴉助劑C1607(太倉中化環(huán)?；び邢薰?、Z型全氟聚醚基UV抗污抗涂鴉助劑KY1203(信越有機硅公司)以及K型全氟聚醚基UV抗污抗涂鴉助劑C1603(太倉中化環(huán)?；び邢薰?分別復(fù)配UV硬化液(固含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%)，高速振蕩混勻，再將涂料涂覆于亞克力測試板上形成漆膜。漆膜先在室溫下流平1 min，再置于80 ℃烘箱內(nèi)烘烤3 min，最后置于RW-UVA201-20 型UV光固化機中進行固化，固化條件為光源功率2 kW，波長365 nm，輸送速率2.5 m/min。

1.2 接觸角測試

將未經(jīng)任何磨損的漆膜試片置于接觸角儀上(型號：DSA30，德國克呂士有限公司)，以去離子水、十二烷和油酸為測試介質(zhì)，測試液滴體積為4 μL，記錄3滴液滴的接觸角值，并且取3次測試數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值。

2 結(jié)果與討論

氟硅抗污助劑對漆膜水接觸角、十二烷接觸角和油酸接觸角的影響列于圖1、圖2和圖3，漆膜中UV抗污助劑的含量定義為UV抗污助劑在UV硬化液固體組份中的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，即UV抗污助劑/(UV硬化液×70%)。十二烷分子中全為飽和碳氫基團，可以代表非極性油污；油酸分子中含有羧基(—COOH)極性基團，可以代表極性油污，因此選取十二烷和油酸來考察疏油性，比較有代表意義。

涂料液體在涂覆于塑料表面時，由于溶劑的存在，氟硅鏈段與其它碳氫組份的相溶性佳，液膜呈無色透明狀態(tài)；在預(yù)烘烤和UV固化過程中，溶劑揮發(fā)，液膜固含量升高，氟硅鏈段與碳氫組份不能完全相溶，遷移至漆膜表面，并且在表面完全鋪展，起到疏水疏油的效果。然而，不同氟硅鏈段的遷移不同，從圖1可以看出：與KY1203和C1603相比，C1607的遷移活性最高，在較低濃度下就能達到100°的接觸角；因此，與全氟聚醚鏈段相比，聚二甲基硅氧烷具有最高的遷移活性，這種高的遷移性可以讓有機硅類UV抗污劑在較低用量的條件達到一定的疏水性。然而隨著含量增加，KY1203和C1603的水接觸角數(shù)值要遠高于C1607，平均高出10°以上，C1607的水接觸角穩(wěn)定于100°附近，證明有機硅類防污助劑僅適用低端的防水防油需求。

圖1 漆膜表面的水靜態(tài)接觸角與UV抗污助劑含量的關(guān)系The static contact angle of water on the surface of coating films with different UV anti-stain additive

有機硅類助劑依靠硅甲基Si—CH3的表面排布來實現(xiàn)疏水性能，可以將表面能降低至20 nm/m左右，而有機氟則依靠表面能更低的CF2或者是CF3基團來實現(xiàn)疏水性。KY1203和C1603的疏水活性鏈段結(jié)構(gòu)不同，KY1203采用的是Z型全氟聚醚，結(jié)構(gòu)單元為CF2CF2O和CF2O，而C1603采用的是K型全氟聚醚，結(jié)構(gòu)單元為：

因此,KY1203中抗污活性鏈段全氟聚醚鏈的柔順性更佳，遷移性比C1603好，在含量低于0.4%時具有更大的水接觸角。隨著含量的增加，對比KY1203和C1603可以發(fā)現(xiàn)，C1603在高于0.4%時具有更大的水接觸角，這應(yīng)該是CF3基團的表面能低于CF2所致。

圖2 漆膜表面的十二烷靜態(tài)接觸角與UV抗污助劑含量的關(guān)系The static contact angle of dodecane on the surface of coating films with different UV anti-stain additive

圖3 漆膜表面的油酸靜態(tài)接觸角與UV抗污助劑含量的關(guān)系The static contact angle of oleic acid on the surface of coating films with different UV anti-stain additive

從圖2和圖3的曲線對比可知，在整體濃度考察范圍內(nèi)，KY1203和C1603的十二烷接觸角和油酸接觸角數(shù)值要遠高于C1607，因此有機硅類助劑的疏油性要遠低于有機氟類助劑，不適用高端防油領(lǐng)域的要求，但是其漆膜對普通的油性記號筆也有一定程度抗涂鴉性。KY1203和C1603對比，在含量低于0.50%時K型全氟聚醚疏油性要稍微劣于Z型全氟聚醚，在含量高于0.50%時K型全氟聚醚結(jié)構(gòu)中CF3基團的疏油性優(yōu)勢得以充分體現(xiàn)。

圖4、圖5和圖6列出了氟硅防污劑的疏水疏油原理，添加有機硅型防污劑的UV涂料固化后，聚二甲基硅氧烷鏈段上的CH3基團在漆膜表面朝向空氣一側(cè)排布；添加Z型全氟聚醚型防污劑的UV涂料固化后，全氟聚醚鏈段上的CF2基團在漆膜表面朝向空氣一側(cè)排布；而添加K型全氟聚醚型防污劑的UV涂料固化后，CF2和CF3基團同時在漆膜表面朝向空氣一側(cè)排布，最終降低了漆膜的表面能，從而讓外界水滴或者油滴難以在漆膜表面潤濕鋪展。由于CH3的臨界表面張力為22 mN/m，CF2的臨界表面張力為18 mN/m，CF3的臨界表面張力為6 mN/m，因此氟硅鏈段遷移完全后K型全氟聚醚型防污劑所修飾的漆膜具有最低的表面能和最佳的疏水疏油性[6]。

3 結(jié)論

氟硅材料具有較低的表面張力，與UV涂料配比中其它碳氫組份的相溶性差，在UV涂料預(yù)烘烤和固化過程中可遷移至漆膜表面，賦予漆膜極低的表面能和疏水疏油性能。與全氟聚醚相比，聚二甲基硅氧烷鏈段具有較佳的分子柔順性和較強的表面遷移性，在低添加量就可達到增大水接觸角的效果，然而由于其降低表面張力是依靠甲基(CH3)，對防水防油性能的提高幅度有限，因此僅應(yīng)用于低端的防水防油需求。在有機氟鏈段中，Z型全氟聚醚鏈段的柔順性和遷移性強于K型全氟聚醚，因此在低添加量時具有較強的疏水疏油性能優(yōu)勢，而由K型全氟聚醚制備的UV防污助劑在相對較高添加量時具有更強的疏水疏油性能。