光敏型季銨鹽類陽離子表面活性劑的合成及表面活性和泡沫性質(zhì)

郭茜君， 姜小明

(貴州大學 化學與化工學院, 貴州 貴陽 550025)

泡沫屬熱力學不穩(wěn)定體系，被廣泛應用于食品飲料、泡沫浮選、材料制備、洗滌、化妝品及紡織等領(lǐng)域。泡沫的穩(wěn)定性是泡沫的重要性質(zhì)，人們一般通過加入泡沫調(diào)整劑對泡沫性能進行控制。泡沫調(diào)整劑主要包括：表面活性劑、聚合物、固體粒子等，這些泡沫調(diào)整劑可以抑制或加速泡沫的破裂，但泡沫調(diào)控一般不可逆，這可能不利于實際生產(chǎn)，而且泡沫調(diào)整劑對產(chǎn)品的質(zhì)量也會產(chǎn)生影響[9,10]。

目前,對偶氮苯類表面活性劑的表面活性、乳化及潤濕性能等方面已有大量研究[11-15]，但在泡沫性能調(diào)控方面鮮有報道。本文將制備一類季銨鹽型偶氮類表面活性劑(AZO)，研究光照對表面活性和泡沫性能的影響，探索在不加入泡沫調(diào)整劑的情況下調(diào)控泡沫性能的方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：苯胺、三甲胺、1,3-二溴丙烷、苯酚、亞硝酸鈉、濃鹽酸、乙醇、四氫呋喃、正己烷及碳酸鉀等均為分析純，北京化學試劑公司。

儀器：K100型表面張力測量儀，德國kruss有限公司。Ultrospec 5300型紫外可見分光光度計，英國Amersham Biosciences公司。JEOL ECX-500型超導核磁共振波譜儀，日本JEOL公司。紫外燈光源為170 W高壓汞燈，廣東電光源科研所生產(chǎn)。

1.2 光敏表面活性劑的合成

光敏表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)和合成路線分別見式1。

在三口圓底瓶中，將9.3 g苯胺(0.1 mol)溶于50 mL濃鹽酸。冰水冷卻，滴加25%NaNO2溶液40 mL，攪拌反應1 h后，開始滴加9.4 g苯酚(0.1 mol, 預溶于Na2CO3飽和溶液)，在0～5 ℃反應1 h。過濾，用冷水洗滌，用少量正己烷重結(jié)晶，真空干燥，得化合物A。將化合物A(6.4 g，0.02 mol)溶于30 mL四氫呋喃，滴加1,3-二溴丙烷(3.7 g，0.022 mol)和5 g K2CO3，回流加熱12 h。冷卻后旋蒸掉溶劑，將剩余物用乙醇重結(jié)晶2次，得固體B。將13 g化合物B用50 mL乙酸乙酯和50 mL乙醇溶解，加入35%三甲胺乙醇溶液33 mL，回流加熱48 h。冷卻至室溫后得到固體產(chǎn)物，用乙酸乙酯和乙醇(體積比為9∶1)重結(jié)晶2次，真空干燥，得到目標產(chǎn)物AZO，收率45%。

1HNMR(CDCL3，400 MHz，TMS)：2.40(s，2H，CH2)，3.52 (s，9H，CH3)，3.98(s，2H，CH2)，4.27( s，2H，CH2)，7.02( d，2H，Ar-H)， 7.91(d，2H，Ar-H)，7.5(m，3H，Ar-H)，7.95(d，2H，Ar-H)。

式1 光敏表面活性劑的合成路線Synthetic pathway to prepare the photosensitive surfactant

1.3 性能測定

表面張力的測定：用二次蒸餾水配制一系列不同濃度的表面活性劑溶液。在25 ℃時利用Wilhelmy吊片法在表面張力儀上測定。

泡沫性能的測定：配置不同濃度的表面活性劑溶液。取10 mL溶液分別注入泡沫測試儀。玻璃柱高30 cm，直徑2.5 cm，置于水浴中，柱內(nèi)溫度25±0.2 ℃。N2速度為50 cm3/min(此時泡沫形貌適于測定泡沫高度)，通氣時間為30 s，測定泡沫高度，表征表面活性劑的發(fā)泡能力[16]。泡沫測量裝置見圖1。

為了比較紫外光照射前后泡沫的穩(wěn)定性，設(shè)置初始泡沫高度相同(50 mm)，記錄泡沫體積破裂至初始體積一半時所用時間t0.5，以表征表面活性劑的泡沫穩(wěn)定性[16]。

光照：將表面活性劑配成一系列不同濃度的溶液，對每份表面活性劑溶液單獨進行光照。紫外光照射頭距溶液5 cm，照射30 min后進行性能測試。

圖1 泡沫測量的裝置示意圖Schematic view of the experiment setup

2 結(jié)果與討論

2.1 光異構(gòu)化

在可見光和紫外光照射下，偶氮苯基團可以呈現(xiàn)出不同的構(gòu)象。圖2所示為AZO溶液的紫外吸收光譜圖。

在無紫外光照射時， AZO在343 nm處出現(xiàn)最大吸收峰，這歸屬于反式構(gòu)象的π→π﹡躍遷。AZO主要以反式構(gòu)象存在。

在紫外光照射下，原來343 nm處的最大吸收峰消失，而在329 nm處出現(xiàn)新的強吸收峰。同時，在430 nm處出現(xiàn)一個弱的吸收峰，歸屬于結(jié)構(gòu)扭曲的AZO順式構(gòu)象n→π﹡躍遷。這說明在紫外光照射后，偶氮苯基團從反式構(gòu)象變?yōu)轫樖綐?gòu)象(圖3)。

圖2 表面活性劑溶液的紫外吸收光譜(c=2 mmol/L)Absorption spectra of the surfactant in water

圖3 偶氮苯的構(gòu)象變化Photoisomerization of the azo-benzene group

2.2 表面活性

圖4為AZO的表面張力曲線。由圖4可知，當AZO濃度增加時，表面張力逐漸降低，然后出現(xiàn)一個拐點，濃度繼續(xù)增大，表面張力變化不大。此拐點對應的濃度為臨界膠束濃度cmc，對應的表面張力為最低表面張力γcmc。Гmax為飽和吸附量，Amin為最小分子橫截面積，πcmc為表面壓，它們的計算方法如下[17]：

Гmax=-[1/(2.303nRT)]×[dγ/dlogc]T

(1)

式中，n=2，R為熱力學常數(shù)，T是熱力學溫度，γ為表面張力，c為表面活性劑摩爾濃度。

Amin=1/ [NAГmax]

(2)

式中，NA為阿佛加德羅常數(shù)。

πcmc=γ0-γcmc

(3)

式中，γ0為25 ℃時純水的表面張力，γcmc為最低表面張力。

表1列出AZO的表面活性參數(shù)。在紫外光照射后，偶氮苯基團從線型的反式構(gòu)象變?yōu)榕で捻樖綐?gòu)象 (見圖2)。由表1可知，順式構(gòu)象的Amin大于反式構(gòu)象的Amin，前者的體積更大。因此紫外光照射后AZO在溶液表面的濃度降低，Гmax減小。AZO溶液的表面張力與它在溶液表面的濃度有關(guān)。當AZO在溶液表面的濃度減小時，溶液的表面張力增大，因此在紫外光照射后，溶液的γcmc增大，πcmc減小。在紫外光照射時，體積較大的順式構(gòu)象的AZO因為空間阻礙作用難以形成膠束，因此它的cmc大于照射前的cmc[18]。

2.3 泡沫性能

表面活性劑的泡沫性能包括發(fā)泡能力和泡沫穩(wěn)定性。我們研究了光照條件對AZO泡沫性能的影響，結(jié)果見圖5。從圖5(a)可知，當AZO溶液濃度增加時，泡沫高度逐漸增大，然后趨于穩(wěn)定。在紫外光照射后，泡沫高度減小。這說明紫外光降低了表面活性劑的發(fā)泡能力。圖5(b)示出了光照條件對AZO泡沫穩(wěn)定性的影響。從圖可知，在紫外光照射后，t0.5減小。這說明紫外光提高了泡沫破裂速度，降低了泡沫的穩(wěn)定性。

圖4 光敏型表面活性劑的表面張力曲線(25 ℃)γ-logccurves of the surfactant

表1 光敏型表面活性劑的表面性質(zhì)參數(shù)(25 ℃)

Chevallier等[19]利用動力學模擬的方法研究了偶氮類表面活性劑在溶液表面的動態(tài)吸附過程。他們發(fā)現(xiàn)順式構(gòu)象在溶液表面的吸附速度遠大于反式構(gòu)象，因此紫外光激發(fā)可以提高溶液表面的順式構(gòu)象濃度，導致動態(tài)表面張力降低。Cicciarelli等[20]也發(fā)現(xiàn)，對于偶氮類表面活性劑新形成的界面(通過氣泡形成)，在紫外光激發(fā)時界面的動態(tài)表面張力瞬間降低(因為順式構(gòu)象濃度快速增大)。

一般而言，動態(tài)表面張力低的溶液可以產(chǎn)生更小的泡沫且易破裂。AZO對光激發(fā)產(chǎn)生響應后，其泡沫性能發(fā)生明顯變化(圖6)。在沒有紫外光激發(fā)時，AZO產(chǎn)生的泡沫直徑較大，氣泡數(shù)目較少，泡沫較穩(wěn)定(圖6a)；但在紫外光激發(fā)下，AZO產(chǎn)生的泡沫直徑變小，氣泡數(shù)目增多(圖6b)。

當表面活性劑溶液產(chǎn)生泡沫時，如果氣泡的液膜具有一定粘彈性，它就具有抵抗外界擾動的能力，從而使泡沫具有一定的穩(wěn)定性。對于偶氮苯類表面活性劑溶液而言，當紫外光照射后，液膜的粘彈性會降低[21]，因此氣泡穩(wěn)定性降低。另一方面，紫外光的照射使AZO發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變，而且順式構(gòu)象在溶液表面的吸附速度遠大于反式構(gòu)象，但順式構(gòu)象會降低AZO在氣液表面的飽和吸附量，造成液膜局部表面活性劑濃度的降低，液膜自我修復的能力減弱，導致泡沫穩(wěn)定性降低。AZO在氣液界面的吸附行為如圖7所示。

圖5 AZO溶液的泡沫性能(25 ℃)a.發(fā)泡性能； b. 泡沫穩(wěn)定性Foam properties of the AZO solutionsa: foaming property; b: foam stability

圖6 AZO溶液產(chǎn)生的初始泡沫照片(cAZO=5.0 mmol/L)a.發(fā)泡性能；b.泡沫穩(wěn)定性Photographs of the initial foams of the AZO solutionsa: foaming property; b: foam stability

圖7 AZO在氣液界面的吸附行為Adsorption behavior of AZO in the film

3 結(jié)論

以苯胺、1,3-二溴丙烷、苯酚為主要原料制備了一種偶氮類陽離子表面活性劑(AZO)，用1HNMR進行了結(jié)構(gòu)鑒定。在紫外光激發(fā)下，表面活性劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生光異構(gòu)化，反式構(gòu)象變?yōu)轫樖綐?gòu)象，Гmax降低，cmc、γcmc和Amin增大，表面活性降低：同時，表面活性劑溶液發(fā)泡能力和泡沫穩(wěn)定性均降低。本實驗證明，通過改變光照條件，可以調(diào)控該表面活性劑的表面活性和泡沫性能。