GC-MS法分析比較新疆2種玫瑰花醬的香氣成分

姬懿珊，古娜斯·葉爾肯，陶永霞

(1.新疆農(nóng)業(yè)大學食品科學與藥學學院，烏魯木齊，830052;2.新疆林業(yè)測試中心,烏魯木齊 834000)

0 引 言

【研究意義】玫瑰(Rosa rugosa)屬薔薇科薔薇屬植物[1]，而玫瑰花中通常含有多種活性成分，具有較高的營養(yǎng)價值和藥用價值[2]。目前玫瑰在全國各地均有種植，主要產(chǎn)地為新疆、 甘肅、山東、云南等。近些年來，隨著玫瑰加工產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，以及玫瑰種植面積的不斷擴大，品種不斷的增多。不同品種間玫瑰花的理化、活性成分以及香氣成分大不相同[3]，這些差別將導致不同品種玫瑰花在香味和營養(yǎng)價值方面有差異[4]。中國新疆和田地區(qū)，種植有大馬士革玫瑰以及紫枝玫瑰。大馬士革玫瑰對自然條件要求較嚴格，最適宜生長晝溫為15～22℃，夜溫為5～10℃，花期集中在5～6月，開花時散發(fā)出清甜的香味[5]。紫枝玫瑰又稱四季玫瑰，具有濃郁、純正的平陰玫瑰香氣[6],花期長,可作為提取香料的原材料。因此，研究新疆玫瑰花品種的香氣物質(zhì)對新疆特色玫瑰產(chǎn)業(yè)發(fā)展有實際意義?！厩叭搜芯窟M展】玫瑰花品種多樣，保加利亞、土耳其等國出產(chǎn)的玫瑰名氣較大，中國山東平陰玫瑰產(chǎn)業(yè)最為突出[7]，但每個品種都有各自獨特的香氣成分。目前對玫瑰及其他芳香植物的香氣收集分析主要以頂空分析、固相微萃取等與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法結(jié)合為主[8-11]。這些在花、茶葉香氣物質(zhì)提取分析中已得到一定的應(yīng)用[12-16]?！颈狙芯壳腥朦c】由于植物香氣物質(zhì)的特殊性，所以需要特殊的制樣和提取技術(shù)，主要有常壓水蒸氣蒸餾同時萃取法(SDE) 、頂空吸附法(HAS) 、超臨界二氧化碳萃取法、頂空固相微萃取法(HS-SPME) 等[17]。香氣研究的發(fā)展與香氣的提取技術(shù)緊密相連，因此，選擇香氣提取方法十分重要，它直接關(guān)系到香氣的定性和定量分析結(jié)果[18-20]。比較分析研究新疆玫瑰花品種的香氣成分?！緮M解決的關(guān)鍵問題】以和田地區(qū)大馬士革玫瑰、紫枝玫瑰為原料，加糖腌制成醬，用固相微萃取法提取兩種玫瑰花醬的揮發(fā)性成分，采取GC-MS法對其進行分離和鑒定，確定兩種玫瑰花醬中的關(guān)鍵香氣成分，和產(chǎn)品中的主要香氣物質(zhì)。分析兩種玫瑰花醬的香氣成分，研究新疆本土玫瑰花品種的香氣物質(zhì)，為新疆特色玫瑰產(chǎn)業(yè)的加工技術(shù)及產(chǎn)品品質(zhì)提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材 料

大馬士革玫瑰(Damascus Rose)、紫枝玫瑰(Zizhi Rose)來自新疆喀什市和田縣；白砂糖：廣州舒克曼公司；氯化鈉(分析純)(成都科龍化工試劑廠)。FA2004 型電子天平)上海舜宇恒平科學儀器有限公司)；DGG-9140A 型電熱恒溫鼓風干燥箱)上海齊欣科學儀器有限公司)；DL-1 型萬用電爐(北京中興偉業(yè)儀器)；HWS-24 型電熱恒溫水浴鍋(上海一恒科技有限公司)；GCMS-PO2010 Plus 氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀(上海慧風分析儀器有限公司)；MC-10 μL 微量進樣器：上海安亭微量進樣器廠。

和田市于田縣農(nóng)場現(xiàn)摘新鮮大馬士革玫瑰及紫枝玫瑰，放置用冰袋保持低溫環(huán)境的泡沫箱內(nèi)，當天飛機空運至新疆農(nóng)業(yè)大學。摘取花瓣，去掉腐爛部分，用清水將選好的玫瑰花瓣清洗干凈，放入孔狀的托盤中，使其表面的水分瀝干，按照1∶0.5∶2.5比例分別加入花、白砂糖、果葡糖漿，再加入蘋果酸、檸檬酸、氯化鈉等護色劑，充分揉制成醬，密封于玻璃罐中腌制15 d后取出測定。

1.2 方 法

1.2.1 提取

采用頂空固相微萃取法[21]萃取玫瑰花醬中的揮發(fā)性成分，再用Agilent GC7890A-5975C GC-MS對其進行分離和鑒定。將兩種樣品中檢測到的揮發(fā)性物質(zhì)的質(zhì)譜圖與NIST11.L標準譜庫進行比對分析。

在15 mL頂空瓶中加入6 g玫瑰花醬樣，1.50 g氯化鈉，將老化后的PE-5MS 30×25 mm×0.25 μ萃取頭插入樣品瓶頂空部分，于50℃吸附30 min。

吸附后的萃取頭取出后插入氣相色譜進樣口，于280℃解吸7 min，同時啟動儀器采集數(shù)據(jù)。選用正構(gòu)烷烴為內(nèi)標。

1.2.2 測定

使用 GC-MS 方法(即氣相質(zhì)譜聯(lián)用法)測定分析提取出來的兩種食用玫瑰的香氣成分。

1.2.2.1 色譜、質(zhì)譜條件

分流方式為不分流，色譜柱為PE-5MS30×25 mm×0.25 μ。升溫程序為45℃，保持3 min，以5℃/min的升溫速度升至230℃，保持7 min。載氣為He，載氣流速：14 psi，進樣口溫度為250℃，傳輸線溫度為200℃。

質(zhì)譜條件：離子源溫度：200℃，電離方式EI源，電離電壓70 eV，光電倍增：270 V。掃描范圍為35～550 amu。

1.2.2.2 分離鑒定

新疆和田地區(qū)兩種玫瑰花醬的芳香成分經(jīng)氣相色譜分離，不同組分形成其各自的色譜峰。

1.3 數(shù)據(jù)處理

利用數(shù)據(jù)庫軟件GC /MS工作站軟件Thermo Xcalibur 2.2版本自帶NIST 標準庫檢索各組分質(zhì)譜，再結(jié)合文獻進行人工譜圖解析，確認香味物質(zhì)的各個化學成分，運用峰面積歸一化法，求得各成分相對含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 兩種玫瑰花醬香氣成分

研究表明,一種玫瑰花醬的品質(zhì)往往由很多方面的因素來體現(xiàn)，比如顏色、質(zhì)地、氣味、營養(yǎng)等等。而香氣則是重要的因素之一。和田大馬士革玫瑰花醬經(jīng)GC-MS分析后，共檢測出35個峰，主要峰物質(zhì)有苯乙醇、苯甲醛、香茅醇、香葉醇、十九烷、甲基-硅烷；和田紫枝玫瑰花醬共檢測出33個峰，主要峰物質(zhì)有苯乙醇、(S)-2-氨基-1-丙醇、香茅醇、丁子香酚、香葉醇、苯甲醇。圖1，圖2

圖1 和田大馬士革玫瑰花醬香氣成分 GC-MS 總離子流色譜
Fig.1 Hetian Damascus Rose Flower Aroma Components GC-MS Total Ion Chromatogram

圖2 和田紫枝玫瑰花醬香氣成分 GC-MS 總離子流色譜
Fig.2 Hetian Zizhi Rose Flower Aroma Components GC-MS Total Ion Chromatogram

2.2 兩種玫瑰花醬中香氣成分

研究表明，對兩種玫瑰花醬樣品進行GC-MS分析，除了乙醇之外，一共得到48種香氣成分。其中，和田大馬士革玫瑰花醬中共得到35種香氣成分，包括醇類10種，醛酮類6種，烷類11種，酸類1種，酯類2種，烯烴類3種，胺類2種，利用GC-MS對和田大馬士革玫瑰花醬中香氣成分進行定量，得出含量最高的香氣物質(zhì)是苯乙醇(43.97%)，接下來依次是苯甲醛(8.77%)、香茅醇(8.53%)、香葉醇(5.45%)、十九烷(5.21%)、甲基硅烷(4.35%)，這幾種物質(zhì)在玫瑰花醬中占優(yōu)勢，對玫瑰花醬的香氣貢獻較大；和田紫枝玫瑰花醬中共得到31種香氣成分，包括醛酮類4種，醇類7種，烷類11種，酯類6種，芳香族化合物3種，而通過對和田紫枝玫瑰花醬中香氣成分進行定量分析，得出的含量高的香氣物質(zhì)有苯乙醇(64.47%)、(S)-2-氨基-1-丙醇(13.21%)、香茅醇(8.13%)、丁子香酚(2.10%)、香葉醇(2.05%)、苯甲醇(1.88%)，證明在和田紫枝玫瑰花醬中對香氣貢獻較大的是這幾種物質(zhì)。表1

表1 固相微萃取兩種玫瑰花醬的GC-MS比較
Table 1 Comparison of GC-MS Analysis of Two Solid Rosettes for Solid Phase Microextraction

物質(zhì)分類Substanceclassif-ication序號Serialnumber英文名English name中文名Chinese name化學式Chemical formula保留時間(min)Retention time相對含量(%)Relative content和田大馬士革玫瑰花醬Hetian Damascus Rose Sauce和田紫枝玫瑰花醬Hetian Amethyst Rose Sauce醛酮類Aldehyde ketone1Acetaldehyde乙醛C2H4O1.3770.160.252Benzaldehyde苯甲醛 C7H6O7.7668.770.673Benzeneacetaldehyde苯乙醛C8H8O10.5451.050.804Citral檸檬醛C10H16O17.6400.64/52,6-Octadienal, 3,7-dimethyl-, (E)-(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛C10H16O18.6641.53/6Benzeneacetaldehyde, .al-pha.-ethylidene-α-亞乙基-苯乙醛 C10H10O18.7221.38/72-Pentadecanone, 6,10,14-trimethyl-6,10,14-三甲基-2-十五烷酮C18H36O33.682/0.10醇類Alcohol8Ethanol乙醇C2H6O1.5131.401.2893-Hexen-1-ol, (Z)-(Z)-3-己烯-1-醇C6H12O4.752/0.0610Benzyl alcohol苯甲醇C7H8O10.2803.501.8811Linalool芳樟醇 C10H18O12.6120.12/12Phenylethyl Alcohol苯乙醇C8H10O13.25443.9764.4713Citronellol香茅醇C10H20O17.2328.538.13143,6-Octadien-1-ol, 3,7-dimethyl-, (Z)-(Z)-3,7-二甲基--3,6-辛二烯-1-醇C10H18O17.3940.25/15Geraniol香葉醇C10H18O18.1455.452.05162-Naphthalenemethanol, 1,2,3,4,4a,5,6,7-octa-hydro-.alpha.,.alpha.,4a,8-tetramethyl-, (2R-cis)-(2R-順式)-8-四甲基-1,2,3,4,4a,5,6,7-八氫-α-2-萘甲醇C15H26O29.8600.19/172-Naphthalenemethanol, decahydro-.alpha.,.al-pha.,4a-trimethyl-8-methylene-, [2R-(2.al-pha.,4a.alpha.,8a.b2R-(2α,4aα,8a.b)-4a-三甲基-8-亞甲基-十氫-α-2-萘甲醇C15H26O30.3010.31/182-(4a,8-Dimethyl-2,3,4,5,6,8a-hexahydro-1H-naphthalen-2-yl)propan-2-ol2-(4a,8二甲基 - 2,3,4,5,6,8a六氫-1H-萘-2-基)丙-2-醇C15H26O30.3720.26/191-Propanol, 2-amino-, (S)-(S)-2-氨基-1-丙醇C3H9NO1.759/13.21

續(xù)表1 固相微萃取兩種玫瑰花醬的GC-MS比較
Table 1 Comparison of GC-MS Analysis of Two Solid Rosettes for Solid Phase Microextraction

物質(zhì)分類Substanceclassif-ication序號Serialnumber英文名English name中文名Chinese name化學式Chemical formula保留時間(min)Retention time相對含量(%)Relative content和田大馬士革玫瑰花醬Hetian Damascus Rose Sauce和田紫枝玫瑰花醬Hetian Amethyst Rose Sauce烷類Alkane20Silane, methyl-甲基-硅烷CH6Si1.7664.35/21Cyclotetrasiloxane, octam-ethyl-八甲基-環(huán)四硅氧烷C8H24O4Si49.1260.100.4522Cyclopentasiloxane, deca-methyl-十甲基-環(huán)戊硅氧烷C10H30O5Si514.7760.170.1823Naphthalene環(huán)烷C10H815.566/0.2224Pentadecane十五烷C15H3226.0180.21/25Cycloheptasiloxane, tetra-decamethyl-十四甲基-環(huán)庚硅氧烷C14H42O7Si726.1470.190.2226Cyclooctasiloxane, hexa-decamethyl-十六甲基-環(huán)辛硅氧烷C16H48O8Si830.7800.180.5127Heptadecane十七烷C17H3631.3050.640.0628Cyclohexasiloxane, dodeca-methyl-十二甲基-環(huán)己硅氧烷C12H36O6Si633.501/0.1029Cyclononasiloxane, octa-decamethyl-十八甲基-環(huán)狀硅氧烷C18H54O9Si933.5010.08/30Nonadecane十九烷C19H4034.4085.210.1031Eicosane二十烷C20H4235.5940.180.0732Henicosanoic二十一烷C21H4436.6570.630.2533Cyclotrisiloxane, hexam-ethyl-六甲基-環(huán)三硅氧烷C6H18O3Si34.134/0.31胺類Amine34S-[Tri-t-butyl silyl]-2-mercaptoethylamine(S)-3-叔丁基甲硅烷基-2-巰基乙胺C2H7NS1.9080.95/35sec-Butylamine仲丁胺C4H11N1.9730.50/酸類Acid36Oxalacetic acid草酰乙酸C4H4O52.0512.63/酯類Ester37Arsenous acid, tris(trime-thylsilyl) ester亞砷酸三(三甲基甲硅烷基)酯C9H27AsO3Si34.435/0.4438Butyrolactone丁內(nèi)酯 C4H6O26.3400.30/39Phthalic acid, isobutyl non-yl ester鄰苯二甲酸,異丁基壬基酯 C8H6O434.019/0.8340Hexadecanoic acid, methyl ester十六烷酸甲酯C17H34O234.739/0.1041Dibutyl phthalate鄰苯二甲酸二丁酯C16H22O435.212/0.4742Hexadecanoic acid, ethyl ester十六烷酸乙酯C18H36O235.5360.090.0543Isopropyl palmitate異丙基棕櫚酸酯C19H38O235.872/0.06芳香族化合物Aromatic compound44Eugenol丁子香酚C10H12O221.560/2.1045Methyleugenol甲基丁香酚C11H14O223.089/0.4446 Naphthalene, 1-methyl-1-甲基-萘C11H1019.383/0.14478-Heptadecene8-十七烯C17H3430.8450.61/486,9-Heptadecadiene6,9-十七碳二烯C17H3231.7580.43/491-Nonadecene1-十九碳烯C19H3834.0781.93/

2.3 兩種玫瑰花醬主要香氣物質(zhì)及種類

研究表明,和田大馬士革玫瑰花醬、和田紫枝玫瑰花醬共有15種相同的香氣物質(zhì)，和田紫枝玫瑰花醬中的苯乙醇含量是和田大馬士革玫瑰花醬中苯乙醇含量的1.5倍，而兩種玫瑰花醬中的香茅醇含量基本一致，和田大馬士革玫瑰花醬中的香葉醇含量是和田紫枝玫瑰花醬的2.6倍,丁子香酚的含量在和田紫枝玫瑰花醬中被檢測到,而在和田大馬士革玫瑰花醬中未檢測到，(S)-2-氨基-1-丙醇僅在和田紫枝玫瑰花醬中檢測到且含量較高。苯甲醇的含量在兩種花醬中相對較少，但其含量相差較大。圖4 ,圖5

圖4 兩種玫瑰花醬的主要香氣成分
Fig.4 Main aroma components of the two rose sauces

圖5 兩種玫瑰花醬香氣物質(zhì)種類數(shù)比較
Fig.5 Comparison of the number of aroma substances in two rose sauces

研究表明，兩種玫瑰花醬中的烷類化合物數(shù)量一樣多，但和田大馬士革玫瑰花醬的烷類含量占了物質(zhì)總含量的11.94%，和田紫枝玫瑰花醬的烷類只占總含量的2.47%；兩種玫瑰花醬的醇類物質(zhì)數(shù)相差不大，但結(jié)合圖4可知，和田紫枝玫瑰花醬的醇類含量占總含量高達91.08%，但是苯乙醇和香茅醇占總醇79.71%；從酯類物質(zhì)來看，兩種玫瑰花醬的差異較大，和田大馬士革玫瑰花醬的酯類含量占總含量的0.39%，而和田紫枝玫瑰花醬中酯類物質(zhì)占總含量的1.95%，是大馬士革玫瑰花醬的5倍；芳香族化合物僅在和田紫枝玫瑰花醬中被檢測到，含量占總量的2.68%，其中丁子香酚的含量最高；僅在和田大馬士革玫瑰花醬中檢測到胺類物質(zhì)；酸類物質(zhì)也僅在和田大馬士革玫瑰花醬中被檢測到，草酰乙酸，含量占總量2.63%；而烯烴類含物質(zhì)也僅在和田大馬士革玫瑰花醬中被檢測到，其含量占總含量的2.97%，以1-十九碳烯含量最高。圖5

3 討 論

玫瑰花醬香氣是決定花醬品質(zhì)的重要因素之一，玫瑰花醬的芳香物質(zhì)實際上是由眾多物質(zhì)組成的混合物?；ㄡu的香氣是玫瑰花中不同芳香物質(zhì)綜合作用的結(jié)果。這兩種玫瑰花醬的主要香氣物質(zhì)都含有苯乙醇、香茅醇、香葉醇、苯甲醛，但是含量相互存在差異，使得兩種玫瑰花醬具有不同的香氣味道。有研究表明，可食用的重瓣玫瑰和豐華玫瑰的香氣質(zhì)量的主要指標為：甲基丁香酚、香茅醇、β-苯乙醇和香葉醇[22-23]，試驗也檢出苯乙醇、香茅醇、香葉醇，但兩種玫瑰花醬中這3種物質(zhì)的含量差異較大，這可能是由于玫瑰品種的不同和栽培條件的不同所導致。研究表明，不同品種的玫瑰花有相同的香氣物質(zhì)，也存在各自獨特的香氣成分，這與不同品種的組織結(jié)構(gòu)以及栽培技術(shù)都有一定的關(guān)系。

4 結(jié) 論

和田大馬士革玫瑰花醬香氣成分的種類主要為醇類(28.57%)、醛酮類(17.14%)、烷類(31.43%)、酸類(2.86%)、酯類(5.71%)、烯烴類(8.57%)、胺類(5.71%)，不含芳香族化合物。和田紫枝玫瑰花醬香氣成分主要為醛酮類(12.90%)、醇類(22.58%)、烷類(35.48%)、酯類(19.35%)、芳香族化合物(9.68%)，不含胺類、酸類及烯烴類物質(zhì)。不同品種的玫瑰花雖含有一定的香氣物質(zhì)，但由于香氣成分及含量存在差異，使得其擁有不同的結(jié)構(gòu)及香味。