低頻核磁共振儀測定牙膏中可溶性氟含量

曹東霞　吳雪霞　伍小捷

摘 要：齲齒是口腔主要的常見病，它俗稱蟲牙、蛀牙，是細(xì)菌性疾病，可以繼發(fā)牙髓炎和根尖周炎，甚至能引起牙槽骨和頜骨炎癥，是人類最普遍的疾病之一。氟化物牙膏被廣泛應(yīng)用于預(yù)防齲齒，本文對低頻率核磁共振儀直接快速測定牙膏中可溶性氟的方法進行了考察。

關(guān)鍵詞：核磁共振NMR；牙膏；可溶性氟

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.14.202

0 引言

20世紀(jì)氟化物防齲作用的發(fā)現(xiàn)開辟了齲病預(yù)防的新領(lǐng)域，氟化物防齲可以分為全身應(yīng)用和局部應(yīng)用。其中全身應(yīng)用最經(jīng)典的方法是調(diào)節(jié)飲水中氟化物濃度；局部應(yīng)用最常見的是用含氟牙膏刷牙。目前全球市面上很多牙膏都含氟化物，而且所有美國牙醫(yī)學(xué)會認(rèn)可的牙膏都含有氟化物。《中國口腔健康指南》認(rèn)為，使用含氟牙膏刷牙是安全、有效的防措施，提倡使用含氟牙膏預(yù)防病，特別適合于有患傾向的兒童和老年人使用。

氟廣泛存在于自然界中，人體可以從飲水、食物、空氣等多種途徑攝入氟。氟是人體健康所必需的一種微量元素，適量的氟化物對機體的代謝產(chǎn)生積極作用。由于氟本身也是毒性物質(zhì)，過量的氟進入人體后，主要沉積在牙齒和骨骼中，形成氟斑牙和氟骨癥。

根據(jù)國家出臺的《牙膏》（GB/T8372-2017）的標(biāo)準(zhǔn)，其中明確規(guī)定了含氟牙膏中游離氟、可溶性氟和總氟的含量。其中標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定成人含氟牙膏含氟量應(yīng)該在0.05%～0.15%，兒童含氟牙膏含氟量在0.05%～0.11%。

目前，國標(biāo)中推薦的牙膏中可溶性氟的檢測方法是氟離子選擇電極法，該方法儀器簡單價廉，成本較低，是目前最普遍的測定氟含量的方法。但該方法操作比較繁瑣，檢測時間長，試劑消耗量大，比較依賴樣品的前處理技術(shù)，并不能滿足企業(yè)簡單快速監(jiān)控的要求。

本文介紹了低頻率核磁共振儀（NMR， Nuclear Magnetic Resonance）直接快速測定牙膏中可溶性氟的方法，牙膏樣品無需進行前處理，直接采用NMR進行測試，測試時間為3分鐘至6分鐘，大大簡化了實驗室分析人員的工作，提高了檢測效率。

NMR方法中，牙膏中的13F在儀器施加的外部磁場作用下，自由運動的原子核沿著磁場方向排列。當(dāng)施加的射頻波的頻率等于13F的進動頻率時，原子核發(fā)生躍遷，從低能級躍遷到高能級。高能級的原子核處于不穩(wěn)定狀態(tài)，能量會釋放出來回到平衡狀態(tài)，這個過程就是我們所說的核磁共振。信號的強度取決于樣品量的大小，信號的衰減速度取決于樣品的特征。根據(jù)樣品的特征設(shè)定信號接收的參數(shù)，并通過探頭將信號轉(zhuǎn)化為我們的測量值，此為NMR測定牙膏中氟含量的基本原理。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

（1）Brukermq20；?26mm測量管；?23mm樣品管；

（2）氟離子標(biāo)準(zhǔn)校正溶液（濃度分別為500ppm，1875ppm和3250ppm）：分別精密稱取0.1104g、0.4144g和0.7184g氟化鈉（折算至純度為100%），用純化水溶解并定容至100ml塑料容量瓶中，搖勻，計算實際的氟含量待用。

1.2 實驗過程

1.2.1 儀器校正曲線的建立

（1）分別精密稱取3250ppm、1875ppm和500ppm的標(biāo)準(zhǔn)溶液至3個26mm測量管中，使溶液充滿儀器最佳探頭填充體積，分別記錄重量。

（2）打開儀器的軟件，根據(jù)提示完成日常校驗后點擊“校正”，在軟件上輸入校正參數(shù)，根據(jù)儀器提示開始建立校正曲線。儀器默認(rèn)每個樣品的掃描次數(shù)為96次，標(biāo)準(zhǔn)溶液的弛豫時間為8s。

（3）校正完成后查看校正結(jié)果和校正曲線，相關(guān)系數(shù)r2需要大于等于0.995。

1.2.2 樣品的測試

（1）本文抽查了不同摩擦劑、不同氟化物和不同氟化物含量的新鮮牙膏樣品和老化牙膏樣品進行測試，將結(jié)果和包裝上宣稱的添加量進行比對。

（2）將牙膏樣品轉(zhuǎn)移至樣品管中，樣品高度充滿最佳探頭區(qū)域體積，準(zhǔn)確至0.01g并記錄該重量。然后將樣品管放入測量管中進行測定。

2 結(jié)果與討論

（1）弛豫時間的選擇樣品能量的衰減和分子運動有關(guān)。其中液體樣品的衰減時間比較長，因此對應(yīng)的參數(shù)弛豫時間為8s。固體樣品的衰減時間比較短。由于固體和液體樣品的弛豫時間不一樣，液體一般為8s，固體一般為1.5s和3.5s，其中氟化鈉選擇1.5s，單氟磷酸鈉選擇3.5s。因此工作溶液的弛豫時間選擇8s，校正完畢后，復(fù)制曲線，將其中的弛豫時間分別更改為1.5s和3.5s用于牙膏樣品的檢測。

（2）摩擦劑的影響牙膏的摩擦劑目前常見的有二氧化硅、磷鈣粉和天然碳酸鈣等。隨著產(chǎn)品生產(chǎn)時間的增加，摩擦劑中的陽離子會和氟化物中的氟離子結(jié)合中溶解性低的化合物。由于NMR測試的結(jié)果為可溶性氟，非溶解狀態(tài)的氟化物由于弛豫時間很快，儀器無法檢測。而其中磷鈣粉和天然碳酸鈣的影響較大，因為富含游離的鈣離子，隨著時間的增長，可溶性氟含量下降；而二氧化硅的牙膏的游離金屬陽離子少，NMR結(jié)果受樣品的生產(chǎn)時間影響甚小。

3 實際樣品的檢測

（1）本文分別考察了新鮮生產(chǎn)和生產(chǎn)時間為15天、1個月、3個月和6個月的以磷鈣粉和二氧化硅為摩擦劑的牙膏樣品。

（2）包裝宣稱量為1000mg/kg的磷鈣粉牙膏，測試結(jié)果分別為1010mg/kg，1004mg/kg，988mg/kg，927mg/kg和843mg/kg；宣稱量為1450mg/kg的磷鈣粉牙膏，測試結(jié)果分別為1441mg/kg，1453mg/kg，1397mg/kg，1297mg/kg和1166mg/kg。因此，對于以磷鈣粉為摩擦劑的牙膏樣品，超過1個月的測試結(jié)果跟宣稱量相比偏低，不適合于該類產(chǎn)品的穩(wěn)定性考察。

（3）包裝宣稱量為1000mg/kg的二氧化硅牙膏，測試結(jié)果分別為987mg/kg，1005mg/kg，994mg/kg，1038mg/kg和987mg/kg；宣稱量為600mg/kg的二氧化硅牙膏，測試結(jié)果分別為594mg/kg，617mg/kg，605mg/kg，625mg/kg和623mg/kg。因此二氧化硅的摩擦劑的牙膏樣品結(jié)果沒有受到樣品生產(chǎn)時間的明顯影響。

4 結(jié)束語

本文介紹了用低頻率核磁共振儀NMR快速測定牙膏中可溶性氟含量的方法。該方法簡便無需前處理，適合生產(chǎn)線的快速監(jiān)控和實驗室的快速放行。

參考文獻：

[1]戴從云，嚴(yán)白云.牙膏工業(yè)[J]，2006（03）.