氟硅酸鉀滴定法測定鐵合金中的硅

唐曉飛

遼寧廣播電視大學海城學院（海城 114200）

鐵合金是由鐵元素不小于 4%和一種以上（含一種）金屬或非金屬元素組成的合金，在鋼鐵和鑄造工業(yè)中作為合金添加劑、脫硫劑和變性劑使用。測定其合金元素硅的方法，一般有兩種：重量法和容量法。重量法分析步驟繁瑣，分析周期長，而且使用氫氟酸會給人體和環(huán)境帶來傷害和污染。容量法，通常采用NaOH和Na2O2分解樣品，試劑消耗多、鎳坩堝損壞嚴重。同時由于用NaOH和Na2O2熔樣時，因硅鈣合金中硅能與 NaOH反應生成硅酸鈉和氫氣，則在熔樣時會產生起火爆炸現象，使分析失敗。本工作采用氟硅酸鉀容量法測定鐵合金中的硅。用KOH和KNO3混合熔劑在鎳坩堝中熔融，選取了最好的熔融條件，避免了試樣在溶樣過程中的濺出和鎳坩堝的腐蝕，同時沉淀容易洗凈。實驗表明，該法分析準確，簡便易行，結果穩(wěn)定。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

鹽酸：ρ約1.19 g/mL；硝酸：ρ約1.42 g/mL；硝酸鉀—乙醇洗液（5%）；氯化鉀（AR）；硝酸鉀（AR）；氫氧化鉀（AR）；氟化鉀（15%）；中性水：經煮沸后除去 CO2的蒸餾水，加草酚藍指示劑10滴，用氫氧化鈉標液滴定至淡藍色；氫氧化鈉標準溶液（0.1 mol/L）：稱取4.0 g氫氧化鈉溶解于1000 mL無二氧化碳的水中（將水注人燒瓶中，煮沸10 min，立即用裝有鈉石灰管的膠塞塞緊，冷卻即得），搖勻，保存在聚乙烯瓶中，密閉放置；氫氧化鈉標準溶液標定：稱取于105℃—110 ℃電烘箱中干燥至恒重的工作基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀0.7500 g于250 mL燒杯中，加無二氧化碳的水溶解，加2滴酚酞指示劑液(10 g/L)，用配制好的氫氧化鈉溶液滴定至溶液呈粉紅色，并保持30 s，同時做空白試驗。

1.2 實驗方法

稱取鐵合金試樣0.1 g于鎳坩堝中，加2.5 g氫氧化鉀混勻，再在表面蓋1 g硝酸鉀，置于400℃高溫爐中熔融10 min。用熱水浸取熔融物于塑料燒杯中，加入硝酸20 mL，過氧化氫2 mL，冷卻至室溫。在不斷攪拌下緩緩加入氟化鉀溶液15 mL，放置10 min。用雙層中速濾紙（用普通濾紙剪成約Φ40 mm）鋪在帶有塑料過濾器的抽濾瓶上抽濾，用硝酸鉀—乙醇溶液洗燒杯及沉淀各2次。將沉淀及濾紙移入原燒杯中，加硝酸鉀—乙醇溶液10 mL，加溴百里酚藍指示劑5滴，滴加氫氧化鈉標準溶液中和沉淀和濾紙上的殘余酸，直至溶液呈藍色不消失。然后加入約150 mL煮沸的中性水，立即以氫氧化鈉標準溶液滴定至溶液恰好變藍色為終點，記錄滴定體積。隨同試樣做空白試驗。按下式計算硅的質量分數：

式中：w(Si) —硅的質量分數，%；

c—氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol/L；

V—滴定消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，mL；

V0—滴定空白溶液消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，mL；

m—試樣質量，g；

7.02—0.25 Si的摩爾質量，g/mol。

2 結果與討論

2.1 熔劑的選擇和用量

本法選用KOH-KNO3混合熔劑于鎳坩堝中熔融，因為堿金屬氫氧化物對硅有極強的熔解力，但氟鋁酸鈉和氟鈦酸鈉溶解度比相應的氟鋁酸鉀和氟鈦酸鉀要小得多，水解后也同樣生成氫氟酸，影響測定，所以選用氫氧化鉀為熔劑有利于減少鋁、鈦的干擾。同時，氫氧化鉀進入試液，經硝酸酸化即為氟硅酸的沉淀劑，有利于氟硅酸鉀沉淀的形成。加入KNO3，可以降低熔點，降低反應的劇烈程度，防止飛濺。本方法中，經實驗得出KOH用量2.5 g以上，KNO3用量1 g以上，就能使K2FSi6沉淀完全。

2.2 酸的選擇

鹽酸能夠增加 K2FSi6沉淀的溶解度，而K2FSi6在硝酸中的溶解度較鹽酸中大得多。硫酸易生成難溶的硫酸鹽，為了提高檢測的準確度，減少鋁的干擾，采用硝酸介質更為有利。實踐證明，溶液的酸度應保持在3 mol/L左右，過低時易形成其它鹽氟化物沉淀而干擾測定，但酸量過多會給沉淀的洗滌與中和殘余酸的操作帶來麻煩，亦無必要。所用的硝酸應一次加入，預防析出硅膠，使測定結果偏低。

2.3 熔融溫度和時間的選擇

稱取0.1 g鐵合金標樣（Si含量57.02），按照分析方法進行實驗。由于KOH熔點為360℃，故選擇實驗溫度分別是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃，熔融10 min，測得數據見表1。

表1 熔融溫度選擇實驗結果

通過實驗發(fā)現，熔融溫度低時，測定結果偏低。溫度過高，腐蝕鎳坩堝，且反應劇烈易飛濺，所以選擇400 ℃。在此溫度下，按照實驗方法進行熔融時間的選擇，從實驗結果（表2）可見，熔融10 min-15 min均產生比較滿意的結果，本著時間短，坩堝腐蝕小，且節(jié)約能源的原則，故選擇10 min。

表2 熔融時間選擇實驗結果

2.4 共存元素的干擾及其消除

氟硅酸鉀滴定法測定硅的主要干擾元素為鋁、鈦，其它干擾元素如鈮、鉭、鋯、鈹等，一般試樣中含量甚微，故未予考慮。鋁、鈦等對測定均有干擾，原因是它們能與氟離子形成絡合物共沉淀，尤其是鋁、鈦干擾嚴重。本方法中由于硅鈣合金中鋁、鈦含量較低，故采取加過氧化氫配位的方式來消除干擾。

2.5 樣品分析

按照上述實驗方法，選取3個鐵合金標準樣品和3個實際樣品進行實驗，連續(xù)測定6次。同時用行業(yè)標準方法測定進行對比，結果列于表3。結果表明本方法沒有系統(tǒng)誤差，方法準確可靠。與標準方法相比，無論是測定試樣還是測定標樣均無差異，精密度和準確度滿足分析要求。

2.6 準確度及回收率

用實驗確定的條件及分析方法，在3個鐵合金標準樣品中加入光譜純二氧化硅，測定其加標回收率，結果見表4。結果表明，標準樣品測定值與認定值之差小于文獻規(guī)定的允許差?；厥章试?8.32%～101.1%，準確度滿足分析要求。

表3 實際樣品實驗結果（n=6）

表4 樣品回收率

3 結論

本實驗平行測定的相對標準偏差小于1%，回收率實驗結果為 98.32%～101.1%，實驗的精密度和準確度滿足要求。實驗中進行了熔融條件實驗，選取了最好的條件，減少了熔融過程中帶來的損失。采用自制的抽濾裝置，減少了抽濾過程中帶來的損失。經過大量生產檢驗證明，本方法選擇性高、快速、準確。

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