花狀二氧化錫分級結(jié)構(gòu)的可控合成

杜國芳, 許光揚, 羅玉輝, 李孝攀, 陳玖福, 馬真秀

(1.昭通學(xué)院 物理與信息工程學(xué)院，云南 昭通 657000；2.昭通學(xué)院 資產(chǎn)管理處，云南 昭通 657000)

1 引 言

SnO2是一種寬帶隙n型半導(dǎo)體金屬氧化物，因其納米結(jié)構(gòu)具有獨特的物理、化學(xué)特性，因而被廣泛應(yīng)用在傳感器[1]、鋰離子電池[2]及催化[3]等方面.納米SnO2作為一種無機功能材料，其性能在很大程度上取決于材料的顆粒大小和形貌，不同均勻性及外形的材料其應(yīng)用性能不同[4-6].由低維結(jié)構(gòu)組裝而成的SnO2分級納米結(jié)構(gòu)不僅具有結(jié)構(gòu)基元單獨存在時所表現(xiàn)出來的表面反應(yīng)活性高、吸附能力強的特性，而且具有高的比表面積和大量的孔道結(jié)構(gòu)，有利于收集反應(yīng)介質(zhì)及傳輸電子因而表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能[7].

SnO2分級結(jié)構(gòu)雖然正被廣泛研究，但不同形貌結(jié)構(gòu)的SnO2分級微納米材料的合成通常受制于反應(yīng)物類型和濃度、溶液酸堿度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和表面活性劑的種類等諸多因素[8-11].目前分級微納米材料的合成方法均涉及使用模板[12]、表面活性劑[13]及基底[14]等，實驗過程通常復(fù)雜且耗材，因此發(fā)展新的合成方法，探索其生長機制，從而獲得具有特定尺寸、維度、形貌和分散性良好、形貌可控的多級自組裝結(jié)構(gòu)，最終使納米SnO2材料進(jìn)入應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義.

在眾多合成方法中，水熱合成法是合成特定形貌納米材料的一種有效、簡便、經(jīng)濟(jì)的方法，本文在無基底且無表面活性劑輔助的情況下水熱可控合成大小均一、較大比表面積多級花狀SnO2分級結(jié)構(gòu).通過改變前驅(qū)液錫源濃度以及調(diào)節(jié)表面活性劑的種類可獲得形貌結(jié)構(gòu)不同、尺寸大小不一的SnO2分級結(jié)構(gòu).

2 實驗部分

2.1 原料

錫酸鈉(Na2SnO3·4H2O)，中國醫(yī)藥上海化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇(C2H5OH，安特食品股份有限公司)，以上均為分析純，蒸餾水由實驗室制得.

2.2 儀器

磁力攪拌器(富華儀器有限公司)、電子天平(上海海康電子儀器廠)、超聲波清洗器(科導(dǎo)超聲儀器有限公司)、恒溫干燥箱(精宏實驗設(shè)備有限公司)、X射線衍射儀(D/MAX-3B型銅靶，日本Rigaku公司)、掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta 200 FEG，F(xiàn)EI公司)、透射電子顯微鏡(JEOL 2010，200 kV，日本電子株式會社).

2.3 實驗方法

2.3.1 花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)的合成

用電子天平稱取0.667 g錫酸鈉(Na2SnO3·4H2O)溶解在20 mL的蒸餾水中,攪拌0.5 h后把溶液轉(zhuǎn)移到100 mL高壓釜內(nèi)襯中，加入60 mL無水乙醇，超聲分散0.5 h后將內(nèi)釜蓋好裝入高壓釜并將其放入210 ℃的烘箱中保溫48 h，經(jīng)過洗滌干燥后即可獲得產(chǎn)物.

2.3.2 添加表面活性劑合成SnO2結(jié)構(gòu)

用電子天平稱取一定量的錫酸鈉(Na2SnO3·4H2O)溶解在10 mL的蒸餾水中攪拌0.5 h使其分散均勻，分別稱取一定量的表面活性劑溶解在10 mL的蒸餾水中使表面活性劑(SDS、CTAB、SDBS和 Na2C6H5O7·2H2O)充分溶解，將溶解后的表面活性劑加入已經(jīng)分散均勻的錫酸鈉溶液中并加入少量蒸餾水共配成20 mL混合溶液，繼續(xù)磁力攪拌0.5 h.停止磁力攪拌，并加入一定量無水乙醇進(jìn)行超聲分散，將內(nèi)釜放入210 ℃的烘箱中保溫48 h，經(jīng)過洗滌干燥后即可獲得產(chǎn)物.

3 結(jié)果與討論

3.1 花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)

3.1.1 花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)的XRD結(jié)果分析

圖1為前驅(qū)物在210 ℃水熱溫度下保溫48 h獲得的花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)的XRD圖譜，樣品的衍射峰與金紅石相SnO2標(biāo)準(zhǔn)圖片(JCPDS 77-0447)的衍射峰一致，說明合成的產(chǎn)物是SnO2，所有衍射峰尖銳且沒有其他的雜峰，表明結(jié)晶性好并且純度高.

圖1 花狀SnO2的XRD圖譜

3.1.2 花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)的SEM結(jié)果分析

圖2為210 ℃水熱溫度下合成的花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)的SEM照片，如圖2(a)所示，從圖中可見花由兩層組成，每層有三瓣，為了觀察納米花的表面結(jié)構(gòu)，把花瓣再次放大如圖2(b)所示，由圖可知納米花的表面由納米棒整齊排列而成.

圖 2 SnO2的SEM照片

3.1.3 花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)TEM結(jié)果分析

圖3為樣品的TEM圖.圖3(a)為花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)的花瓣一角，從中可以看出納米花的邊緣是由均勻的納米棒陣列組合而成，納米棒的長度均約為300 nm；圖3(b)為納米棒的晶格衍射條紋，由圖可見晶格間距為0.34 nm，與SnO2(110)晶向的間距0.33 nm基本相同，插圖是它的選區(qū)電子衍射圖片，說明花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)具有單晶的特性.

圖3 花狀SnO2的TEM、SAED圖像

3.2 花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)的影響因素

3.2.1 Na2SnO3·4H2O濃度對產(chǎn)物的影響

為進(jìn)一步探索影響所合成花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)的因素，改變Na2SnO3·4H2O物質(zhì)的量n，形成不同錫源濃度的前驅(qū)液，分析濃度對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響.圖4為不同物質(zhì)的量Na2SnO3·4H2O合成SnO2的SEM照片;當(dāng)n=0.5 mmol時，產(chǎn)物為塊體結(jié)構(gòu)(圖4(a))；當(dāng)n=1 mmol時，產(chǎn)物主要為一些球狀形貌，并有部分片狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)(圖4(b))；當(dāng)n=1.5 mmol時，出現(xiàn)一些花狀分級結(jié)構(gòu)，花瓣上和花瓣周圍有大量由納米小棒組合而成的小球(圖4(c))；n=2 mmol和8/3 mmol時，合成的樣品形貌也為一些納米花結(jié)構(gòu)(圖4(d)、(e)).可見，Na2SnO3·4H2O濃度對合成的SnO2形貌有很大的影響，這可能是因為濃度不同，溶解程度不同，分散性不同，從而形核和晶核生長的結(jié)構(gòu)也不同.

圖4 Na2SnO3·4H2O濃度的影響.(a)0.5，(b)1，(c)1.5，(d)2，(e)8/3 mmol

3.2.2 表面活性劑對產(chǎn)物的影響

表面活性劑用途極廣，具有潤濕、起泡和增溶等作用，并且表面活性劑加入溶劑中后，由于親水基的不同和溶液濃度的不同，可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀的膠束[15].

圖5(a)、(b)和(c)為Na2SnO3·4H2O為2 mmol，分別添加2 mmol SDS(十二烷基硫酸鈉)、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)、SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)活性劑，獲得的“光球”“毛刺球”“多面體”等結(jié)構(gòu).表面活性劑可以優(yōu)先吸附在特定晶面，不僅能充當(dāng)運輸前驅(qū)體生長單元的媒介，而且能夠優(yōu)先吸附在某些晶體面上而改變他們表面能量的相對穩(wěn)定，調(diào)整增長率，從而調(diào)控晶體定向生長形成特定形狀和維度的形貌結(jié)構(gòu).

圖5 活性劑的影響

為分析表面活性劑的量對花狀分級結(jié)構(gòu)的影響，圖6為Na2SnO3·4H2O為8/3mmol，SDBS分別為8/3、4mmol時，所得分級結(jié)構(gòu)的SEM照片.從圖中可以看出添加SDBS后的產(chǎn)物為一些形貌均一的毛刺球結(jié)構(gòu)，毛刺球表面的“刺”較少(圖6(a))，當(dāng)增大SDBS物質(zhì)的量為4 mmol時，產(chǎn)物仍然為一些形貌均一的毛刺球結(jié)構(gòu)，毛刺球較小，表面的“刺”多而密，但與插圖中原不添加表面活性劑的結(jié)構(gòu)相比，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)完全改變(圖6(b)).不同比例的SDBS值對結(jié)構(gòu)形貌的影響不同，這可能是表面活性劑SDBS含量較低時，高活性粒子表面只有部分作用點吸附分散劑SDBS，分散作用微弱，無法有效破壞粒子間作用力；隨著SDBS含量的增高，粒子表面由部分吸附狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿矤顟B(tài)，實現(xiàn)較好的分散、穩(wěn)定作用.

圖6 活性劑的影響.(a)8/3 mmol SDBS,(b)4 mmol SDBS

3.3 花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)的生長機理探討

3.3.1 分散性分析

材料在納米化過程中，粒子在表面的羥基和氫鍵以及一些化學(xué)鍵作用形成不易被破壞的團(tuán)聚結(jié)構(gòu).實驗中能制備出分散性好的花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)歸功于兩方面，一是超聲空化的作用，另一方面采用乙醇和水的混合溶液為溶劑，也是制備出結(jié)構(gòu)分散性良好的關(guān)鍵.在超聲輔助水熱法制備過程中，存在空化氣穴現(xiàn)象[16]，氣泡崩潰時產(chǎn)生的高溫、高壓一方面有利于高壓氣相中的反應(yīng)，增加反應(yīng)速率；另一方面由于高壓導(dǎo)致的沖擊波和微射流對固體表面形態(tài)、組成都有重要的作用；采用乙醇和水作為溶劑，一方面乙醇可以避免Na2SnO3·4H2O快速水解生成沉淀，另一方面，乙醇的表面張力較小，可以降低顆粒之間的毛細(xì)管力、減少氫鍵的形成，有效降低產(chǎn)物之間的團(tuán)聚現(xiàn)象.Na2SnO3的水解產(chǎn)物[17]可能為Sn(OH)3+、Sn(OH)23+、Sn(OH)3+、Sn(OH)4(aq)、Sn(OH)62-，由于乙醇和水作為溶劑比純水弱，因此隨著無水乙醇比例的增大，水解速度將降低，限制Na2SnO3水解離子的種類，晶核的形成速率較低，已形成的核具有更多生長機會均勻形核，得到的粒子分散性好.因此，最終成功合成大量結(jié)構(gòu)均一且分散性良好的產(chǎn)物.

3.3.2 生長機理探討

由二維納米片組成的花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)也涉及如下過程：①形核和晶核生長；②定向附著；③進(jìn)一步的定向生長.發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下所示[18]，在反應(yīng)的起始階段，Na2SnO3溶解于水中，在水熱條件下Na2SnO3中的SnO32-離子進(jìn)行水解產(chǎn)生中間絡(luò)合物Sn(OH)62-離子.然后在高溫高壓水熱條件下Sn(OH)62-離子逐漸分解，形成大量的SnO2晶核.

Na2SnO3+2H2O→H2SnO3↓+2Na(OH)

(1)

SnO32-+3H2O→SnOH4↓+2OH-

(2)

(3)

(4)

花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)生長機理圖如圖7所示.通過SnO32-離子快速水解和氧化，微小的SnO2納米晶體形成，由于形核有先后，長大條件也不同，因此晶粒大小不一，在驅(qū)動力的作用下，大晶粒進(jìn)一步長大，小晶粒逐漸消失，導(dǎo)致晶粒粗化，相鄰的小顆粒的自組織形成了一些小的碎片，為了降低體系的表面能，這些相鄰的碎片會進(jìn)一步相互拼接成納米片，這些小的SnO2納米顆粒組裝成納米片，以定向方式連接.為降低表面能，新形成的納米晶體會自發(fā)地在已形成的納米片附著生長成另一個納米片，隨著時間推進(jìn)，這些小碎片會在三維空間內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)動以實現(xiàn)良好的融合，實現(xiàn)很好的結(jié)晶性最終形成了花狀SnO2結(jié)構(gòu).

圖7 生長機理示意圖F

4 結(jié)論

采用簡單的一步水熱法合成了花狀SnO2分級結(jié)構(gòu)，主要探索了前驅(qū)液濃度、表面活性劑的種類等對結(jié)構(gòu)的影響.實驗結(jié)果表明，前驅(qū)液的濃度對結(jié)構(gòu)的影響很大，適宜濃度的錫源可以合成較高比表面積的分級結(jié)構(gòu)；添加不同種類、不同比例的表面活性劑對不同濃度的錫源物質(zhì)可以合成一系列的不同尺寸、不同形貌的SnO2結(jié)構(gòu)；這種獨特的花狀二氧化錫分級結(jié)構(gòu)具有較高的比表面，能夠提供較多的活性位點，有潛在的應(yīng)用價值.