TCDTO-1脫烯烴精制劑在國產(chǎn)化芳烴裝置的應(yīng)用

王玉冰

（中國石油化工股份有限公司，北京100728）

中國石化海南煉油化工有限公司（簡稱“公司”）0.6 Mt/a芳烴聯(lián)合裝置為首套采用國產(chǎn)化成套芳烴技術(shù)的裝置，操作彈性為60%～110%，年運行時間為8 000 h。芳烴裝置重整芳烴產(chǎn)物中含有微量烯烴，這部分烯烴對芳烴聯(lián)合裝置后續(xù)流程危害較大：烯烴含量是三苯產(chǎn)品的重要控制指標，烯烴的存在影響芳烴產(chǎn)品的質(zhì)量；烯烴優(yōu)先被PX吸附劑吸附造成吸附劑使用壽命縮短；烯烴的存在會加速歧化和異構(gòu)化催化劑的失活，影響其反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性。因此，需將重整芳烴中的烯烴加以脫除［1-2］。目前，工業(yè)化的技術(shù)主要有加氫精制和非加氫精制2種工藝。加氫精制工藝具有精制深度高、催化劑壽命長等優(yōu)勢，但由于芳烴損失大、裝置建造成本高、操作費用高等劣勢，其推廣起來較為困難［3］。非加氫精制工藝雖然精制劑使用壽命較短，但因其廉價的特點而極具吸引力，目前中國芳烴裝置大都采用非加氫精制工藝［4-5］。非加氫工藝采用的精制劑主要為白土和分子篩，早期裝置多采用白土精制傳統(tǒng)工藝，隨著重整技術(shù)不斷發(fā)展，烯烴脫除壓力增大，更多裝置開始采用單程壽命較長、可再生的環(huán)保型分子篩脫烯烴精制劑。

1 白土應(yīng)用情況

芳烴聯(lián)合裝置在二甲苯精餾塔前設(shè)置了2個脫烯烴白土塔（A塔、B塔），用于脫除重整油分餾塔底油組分中的烯烴，單塔裝填體積為107 m3，白土裝填量約為80.5 t，設(shè)計處理量為90 t/h。裝置開工階段及開車初期使用白土，裝置在較低負荷下運行，平均負荷79%，其運行情況見表1。運行期間共使用3塔白土，單塔白土平均使用壽命約為11 d，每1 t白土需累計處理原料234t。按照年運行時間8000h、運行負荷100%計算，預(yù)計年消耗白土4 100 m3（3 077 t），需更換白土 38～40 罐［6］。

表1 白土使用情況

2 脫烯烴精制劑應(yīng)用情況

由于運行中白土更換頻繁導(dǎo)致裝置固廢量大、勞動強度高、操作費用高、QHSE管理風險高及資源浪費等問題，不符合國家及煉廠綠色低碳發(fā)展理念和綠色環(huán)保要求。公司決定在二甲苯白土塔采用中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司研發(fā)的TCDTO-1脫烯烴精制劑。該精制劑因具備良好的孔道結(jié)構(gòu)及較大酸量，較白土擁有更強的容碳能力和烷基化反應(yīng)能力，其主要特點：1）工藝簡單，針對現(xiàn)有白土精制流程設(shè)計開發(fā)，可直接裝入白土塔使用；2）單程使用壽命長，更換頻率低，勞動強度大幅下降，裝置本質(zhì)安全系數(shù)大幅提高；過程環(huán)保，催化劑再生后可多次使用，一般可再生3次，固廢量降低95%以上。表2為TCDTO-1精制劑物化性質(zhì)，表3為主要操作條件、原料要求和產(chǎn)品質(zhì)量指標［6］。

表2 TCDTO-1精制劑主要物化性質(zhì)

表3 主要操作條件和原料、產(chǎn)品指標

2.1 TCDTO-1脫烯烴精制劑應(yīng)用效果

2014年1月7日，第1塔TCDTO-1脫烯烴精制劑投用，截至2018年10月31日，先后共使用4塔新鮮精制劑。其中，第1塔已結(jié)束全生命周期，共再生3次；第2塔已結(jié)束全生命周期，共再生2次；第3塔已再生1次，已結(jié)束第二運行周期；第4塔已再生1次，目前處于第二運行周期，如表4所示。

表4 TCDTO-1精制劑應(yīng)用情況

TCDTO-1脫烯烴精制劑裝填均采用密相裝填。針對芳烴原料高膠質(zhì)特性，并結(jié)合TCDTO-1精制劑分子篩的特性，首塔第一運行周期（1st-1）運行模式采用“廢白土塔+新鮮精制劑塔”雙塔串聯(lián)流程，其余全部采用“失活精制劑塔+新鮮/再生精制劑塔”雙塔串聯(lián)流程，利用廢白土塔或失活TCDTO-1塔過濾膠質(zhì)，新鮮TCDTO-1塔脫除烯烴來滿足生產(chǎn)需求。圖1為精制劑塔操作流程示意圖。

圖1 精制劑塔操作流程示意圖

2.1.1 第1塔應(yīng)用情況

第1塔TCDTO-1精制劑于2014年1月7日投用，2016年12月14日失效，共再生3次。由于原料性質(zhì)差異、加工負荷差異、再生精制劑活性差異等原因，單程壽命差異較大，在102～210 d之間、平均為173 d，總壽命為692 d，約為白土的63倍；每1 t精制劑單程處理原料 3 434～6 313 t、平均為 5 238 t，每1 t精制劑全壽命周期累計處理原料量為20 951 t，約為白土的90倍；全壽命周期平均進料量為83 t/h、負荷為93%。進料量如圖2所示（為便于對比分析，前后4塔、11個運行周期的數(shù)據(jù)全部放在一張趨勢圖里對比，下同）。

圖2 進料量趨勢圖

第1塔新鮮精制劑初始溫度為115℃、失活溫度為220℃；再生精制劑的平均初始溫度為145℃、失活溫度為193℃。操作溫度趨勢見圖3。

第1塔新鮮精制劑原料油溴指數(shù)在6.37～19.06 mg/g波動、平均為1 0.61 mg/g，精制劑出口溴指數(shù)在0.09～5.72 mg/g波動、平均為2.41 mg/g，吸附塔進料溴指數(shù)在0.01～0.47mg/g波動、平均為0.21 mg/g；再生精制劑原料油溴指數(shù)在18～58mg/g波動、平均為32.69mg/g，精制劑出口溴指數(shù)在0.07～6.1mg/g波動、平均為1.85mg/g，吸附塔進料溴指數(shù)在0.03～0.65mg/g波動、平均為0.23 mg/g，基本滿足生產(chǎn)需求。原料油、精制劑出口、吸附塔進料溴指數(shù)分別見圖4～6。

圖3 操作溫度趨勢圖

圖4 原料油溴指數(shù)趨勢圖

圖5 精制劑出口溴指數(shù)趨勢圖

圖6 吸附塔C8A進料溴指數(shù)趨勢圖

2.1.2 第2塔應(yīng)用情況

第2塔TCDTO-1精制劑于2014年4月20日投用，2016年5月17日失效，共再生2次。單程壽命為 85～161d、平均 124d，總壽命為 374d，約為白土的34倍。每1 t精制劑單程處理原料為2 378～4 650 t、平均為3 764 t，每1 t精制劑全壽命周期累計處理原料量為11 291 t，約為白土的48倍；全壽命周期平均進料量為83 t/h、負荷為92%。

第2塔新鮮精制劑初始溫度為150℃、失活溫度為190℃；再生精制劑的平均初始溫度為154℃、失活溫度為192℃。

第2塔新鮮精制劑原料油溴指數(shù)在4.68～45 mg/g波動、平均為20.89 mg/g，精制劑出口溴指數(shù)在0.14～6.2 mg/g波動、平均為3.57 mg/g，吸附塔進料溴指數(shù)在0.006～0.64mg/g波動、平均為0.29 mg/g；再生精制劑原料油溴指數(shù)在 21～64 mg/g波動、平均為32.25 mg/g，精制劑出口溴指數(shù)在0.05～5.75 mg/g波動、平均為1.52 mg/g，吸附塔進料溴指數(shù)在0.05～0.64 mg/g波動、平均為0.22 mg/g，滿足生產(chǎn)需求。

2.1.3 第3塔應(yīng)用情況

第3塔TCDTO-1新鮮精制劑于2016年12月15日投用，2018年7月23日結(jié)束第二周期運行，第三周期運行尚未開始。前2個運行周期的單程壽命分別為162 d和220 d、平均為191 d，已累計運行382 d，約為白土的34倍。每1 t精制劑單程處理原料分別為 5 260 t和 7 750 t、平均為 6 505 t，每 1 t精制劑已累計處理原料量為13 010 t，約為白土的56倍；平均進料量為93 t/h、負荷為104%。

第3塔新鮮精制劑初始溫度為160℃、失活溫度為200℃；再生精制劑的初始溫度為164℃、失活溫度為212℃。

第3塔新鮮精制劑原料油溴指數(shù)在20～47 mg/g波動、平均為30.73 mg/g，精制劑出口溴指數(shù)在0.09～3.92 mg/g 波動、平均為 1.05 mg/g，吸附塔進料溴指數(shù)在0.02～0.35 mg/g波動、平均為0.15 mg/g；再生精制劑原料油溴指數(shù)在21～48 mg/g波動、平均為34.12 mg/g，精制劑出口溴指數(shù)在0.14～4.29 mg/g波動、平均為1.62 mg/g，吸附塔進料溴指數(shù)在0.08～0.49 mg/g波動、平均為0.24 mg/g，滿足生產(chǎn)需求。

2.1.4 第4塔應(yīng)用情況

第4塔TCDTO-1新鮮精制劑于2017年7月24日投用，再生過1次，目前處于第二運行周期。第一周期的單程壽命為138 d，第二周期已運行99 d，累計運行237 d；第一周期每1 t精制劑單程處理原料5177t，每1t精制劑已累計處理原料量為8322t，約為白土的36倍；平均進料量為97t/h、負荷為107%。

第4塔新鮮精制劑初始溫度為157℃、失活溫度為202℃；再生精制劑的初始溫度為159℃、現(xiàn)運行溫度為200℃。

第4塔新鮮精制劑原料油溴指數(shù)在20～41 mg/g波動、平均為29.07 mg/g，精制劑出口溴指數(shù)在0.22～3.90 mg/g波動、平均為1.15 mg/g，吸附塔進料溴指數(shù)在 0.06～0.61 mg/g波動、平均為 0.18 mg/g；再生精制劑原料油溴指數(shù)在31～52 mg/g波動、平均為36.55 mg/g，精制劑出口溴指數(shù)在0.36～4.1 mg/g波動、平均為2.13 mg/g，吸附塔進料溴指數(shù)在 0.1～0.38 mg/g波動、平均為0.21 mg/g，滿足生產(chǎn)需求。

2.2 TCDTO-1應(yīng)用情況分析

2.2.1 溫度的影響

從圖2～6對比可以看出，隨著TCDTO-1精制劑累積處理量逐步增加，TCDTO-1精制劑緩慢失去活性，吸附進料中的溴指數(shù)上升，通過提高操作溫度可減慢TCDTO-1精制劑失活速率，TCDTO-1精制劑最低操作溫度為115℃，最佳操作溫度為170～180℃，失活最高溫度為220℃。通過適當調(diào)整操作溫度，可保證TCDTO-1精制劑活性，滿足吸附進料中溴指數(shù)的要求。

2.2.2 溴指數(shù)的影響

吸附分離裝置吸附塔C8芳烴進料中，來自重整分餾塔底油中的C8芳烴組分占20%～25%（質(zhì)量分數(shù)，下同），來自異構(gòu)化和歧化及烷基轉(zhuǎn)移單元的2股C8芳烴組分占75%～80%，這2股物料溴指數(shù)一般為0.05 mg/g左右，稀釋了總溴指數(shù)。由圖1、圖4可以看出，第2塔TCDTO-1精制劑首次再生后第二周期運行時，由于原料油中的溴指數(shù)均值為39.92 mg/g，最高值達到87 mg/g，且長時間保持在此值，吸附進料中的溴指數(shù)均值為0.33 mg/g，最高值達到0.64 mg/g。雖然處理量為76.9 t/h、負荷為85.5%，與第2塔新鮮精制劑第一周期處理量和負荷相比相對較低，但受其原料油中的溴指數(shù)影響極大，第二周期僅85 d就失去活性，其吸附進料溴指數(shù)受原料油影響較大。

3 結(jié)論

1）TCDTO-1精制劑較白土具備更強的重整生成油脫烯烴能力，工藝簡單、運行周期長、過程環(huán)保，符合綠色低碳發(fā)展理念和綠色環(huán)保要求。2）原料油中溴指數(shù)和原料膠質(zhì)含量的高低直接決定TCDTO-1精制劑的失活速率。通過調(diào)整上游裝置生產(chǎn)、精制劑操作溫度、操作負荷可適當減緩、平衡失活速率，通過采用“失活精制劑塔+新鮮/再生精制劑塔”雙塔串聯(lián)運行模式緩解原料膠質(zhì)對運行周期的影響，效果明顯。3）通過近1 800 d、4塔、11周期運行數(shù)據(jù)表明，TCDTO-1精制劑運行效果良好，滿足裝置生產(chǎn)需求，單程壽命約 100～220 d，總壽命為 370～690 d，是白土的33～63倍；每1 t精制劑單程處理原料為2400～7700t、全壽命周期累計處理原料量為11 000～21 000 t，是白土的 47～90 倍。