聚苯乙烯微球?qū)κ杷喓暇酆衔锶芤毫髯冃阅艿挠绊?

林 凌，羅平亞，鮑 晉，何啟平，趙昱坤，羅源皓，郭擁軍，周明源，梁 彥

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（西南石油大學(xué)），四川 成都 610500；3.川慶鉆探工程有限公司井下作業(yè)公司，四川 成都 610051；4.四川光亞聚合物化工有限公司，四川 成都 610500）

疏水締合聚合物是分子鏈中同時(shí)包含親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的兩性聚合物［1-2］，常用作驅(qū)油劑［3-6］、涂料工業(yè)添加劑［7］、湍流減阻劑［8］等。疏水締合聚合物溶于水后，疏水基團(tuán)無(wú)法與水分子形成氫鍵而彼此靠近、締合，進(jìn)而帶動(dòng)分子鏈取向。聚合物濃度低于臨界締合濃度時(shí)，分子鏈內(nèi)締合占據(jù)主導(dǎo)，使得疏水締合聚合物呈卷曲構(gòu)象；聚合物濃度高于臨界締合濃度時(shí)，分子鏈間締合占據(jù)優(yōu)勢(shì)，使得疏水締合聚合物中疏水鏈段纏結(jié)、聚集從而形成貫穿溶液的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［9］。由于締合作用本質(zhì)上屬于分子間作用力，該三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較低，使得疏水締合聚合物溶液表現(xiàn)出剪切稀釋性；同時(shí)，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在外力作用下能吸收外界能量而調(diào)整構(gòu)型、構(gòu)象，當(dāng)外力移除時(shí)在一定程度上能自發(fā)恢復(fù)原有構(gòu)型、構(gòu)象，使得疏水締合聚合物溶液表現(xiàn)出黏彈性。

表面活性劑可顯著改變疏水締合聚合物的溶液性能。這是由于二者的分子結(jié)構(gòu)相近，表面活性劑形成的膠束對(duì)疏水締合聚合物的疏水微區(qū)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生擾動(dòng)，進(jìn)而影響聚合物締合方式和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度［10-11］。按照這一思路，向疏水締合聚合物溶液中加入含有疏水基團(tuán)的微球，也會(huì)使溶液流變性能發(fā)生變化。但截至目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于具有疏水表面的微球?qū)κ杷喓暇酆衔锪髯冃阅苡绊懸?guī)律的相關(guān)研究極少，僅有少量關(guān)于微、納米粒子對(duì)表面活性劑流變性能的研究［10］。為提升疏水締合聚合物溶液性能以及拓寬疏水微球的應(yīng)用領(lǐng)域，有必要研究二者的相互作用。

常見(jiàn)的具有疏水表面的微球種類較多，如聚苯乙烯微球、聚氧乙烯納米粒子、經(jīng)過(guò)表面疏水改性的納米二氧化硅微球等［13-16］?？紤]到微球制備的難易程度以及微球表面疏水程度，本文選用聚苯乙烯微球（PSM）與疏水締合聚合物HAP作為研究對(duì)象，考察具有疏水表面的微球?qū)κ杷喓暇酆衔锶芤毫髯冃阅艿挠绊憽?/p>

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

苯乙烯（溶液，99.9%）、（NH4）2S2O8、NaCl、乙醇，均為分析純，四川科龍化工試劑廠；疏水締合聚合物HAP，相對(duì)分子質(zhì)量300萬(wàn)，四川光亞聚合物化工有限公司。

Malvern Mastersizer 2000 激光粒度儀，英國(guó)Malvern公司；WQF-520型傅里葉變換紅外光譜儀，北京瑞利公司；Bruker Ascend 400 MHz NMR 核磁共振波譜儀，瑞士 Bruker 公司；Brookfield DV2T 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield 公司；Anton Paar Physica MCR301 旋轉(zhuǎn)流變儀，奧地利 Anton Paar 公司；FEI QUANTA450 環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM），美國(guó)FEI公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）聚苯乙烯微球的制備

向250 mL 三口燒瓶中放入攪拌子、溫度計(jì)，置于30℃恒溫水浴鍋中不斷攪拌。稱取10.00 g 苯乙烯單體，用去離子水溶解后加入三口燒瓶，再分別移取20 mL去離子水、80 mL乙醇加入三口燒瓶，攪拌下通氮?dú)?0 min除氧。稱取0.2 g（NH4）2S2O8，用去離子水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的水溶液，當(dāng)除氧結(jié)束后滴入三口燒瓶。隨后將溫度升至70℃，反應(yīng)16 h 后停止，將溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中，用乙醇多次抽提。抽提樣品經(jīng)剪碎、過(guò)濾后在真空烘箱中于60℃下干燥24 h，然后研碎成白色粉末備用。

（2）聚苯乙烯微球與HAP結(jié)構(gòu)表征

用激光粒度儀測(cè)定聚苯乙烯微球PSM 的粒徑分布，溶劑為去離子水，測(cè)試前超聲5 min。分別用傅里葉變換紅外光譜儀和核磁共振波譜儀對(duì)HAP樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，溶劑為D2O。

（3）聚苯乙烯微球?qū)AP溶液性能的影響

①用去離子水將HAP配制成不同濃度的溶液，在30℃、剪切速率為7.34 s-1的條件下用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定溶液的表觀黏度，轉(zhuǎn)子為L(zhǎng)V1、LV2-C、LV3-C。②將HAP 配制成0.25%（高于臨界締合濃度）的水溶液，隨后加入PSM（0、0.01%、0.015%、0.03%、0.06%），攪拌均勻后得到一系列HAP/PSM溶液，溶液編號(hào)依次為HAP、HAP/PSM-1、HAP/PSM-2、HAP/PSM-3、HAP/PSM-4。將PSM 溶液（溶劑為V（水）∶V（乙醇）=1∶4 的混合溶液）、HAP 水溶液、PSM/HAP 水溶液經(jīng)液氮速凍后，通過(guò)升華除去溶劑，隨后噴金，再用ESEM觀察其微觀結(jié)構(gòu)。③使用CC27 同軸圓筒轉(zhuǎn)子，在溫度為60℃和剪切速率為0.01數(shù)100 s-1的條件下，用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)定加入不同量 PSM 的 HAP 溶液的黏度，考察 PSM 對(duì) HAP 溶液剪切稀釋性的影響；使用CP50椎板轉(zhuǎn)子，在溫度為60℃和剪切速率為0.1數(shù)10 s-1的條件下，用流變儀測(cè)定加入不同量PSM 的HAP 溶液的彈性模量G'和損耗模量G''，考察PSM 對(duì)HAP 溶液黏彈性的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物微球與聚合物HAP的結(jié)構(gòu)

由PSM 的粒徑分布和微觀形貌（圖1）可見(jiàn)，采用水溶液自由基聚合法制備的PSM 平均粒徑約1 μm，粒徑分布較窄；PSM外觀呈球狀，除少數(shù)顆粒彼此嵌入，大部分顆粒形狀完整?？傮w來(lái)看，PSM 在水/乙醇體系中的分散性較好。

圖1 PSM的粒度分布（a）及微觀形貌（b）

HAP 的紅外光譜圖（圖2）中，2921 cm-1與2854 cm-1處分別對(duì)應(yīng)亞甲基、次甲基的C—H 伸縮振動(dòng)，表明HAP 分子鏈連接了一定數(shù)量的疏水基團(tuán)；1669 cm-1是酰胺基團(tuán)中羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰；1567 cm-1對(duì)應(yīng)羧酸鹽的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1448 cm-1處為二甲基二烯丙基氯化銨五元環(huán)中—N+連接的雙甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰；1567 cm-1和1448 cm-1的吸收峰表明HAP含有大量的親水基團(tuán)［17］。

圖2 HAP的紅外光譜圖

2.2 聚合物性能測(cè)試

2.2.1 HAP臨界締合濃度

不同濃度HAP 溶液的表觀黏度見(jiàn)圖3。HAP溶液黏度與聚合物濃度正相關(guān)，且存在臨界締合濃度［18］。當(dāng) HAP 加量低于 2 g/L 時(shí)，聚合物在溶液中的作用方式以分子鏈內(nèi)締合為主；當(dāng)HAP加量高于2 g/L 時(shí)，溶液黏度增幅急劇增大，分子鏈間締合占據(jù)主導(dǎo)地位。HAP的臨界締合濃度為2 g/L。

圖3 HAP加量對(duì)溶液黏度的影響

2.2.2 PSM對(duì)HAP溶液微觀結(jié)構(gòu)的影響

PSM 溶液、0.25%HAP（高于臨界締合濃度）水溶液和質(zhì)量比不同的HAP/PSM溶液的微觀形貌如圖4所示。由PSM 在醇水溶液中的微觀結(jié)構(gòu)（圖4（a），放大倍數(shù)104）可見(jiàn)，球狀PSM 散布在基底（導(dǎo)電膠）上方，微球表面疏水基團(tuán)與水分子相互排斥，使得微球傾向于聚集成團(tuán)。由HAP 在水溶液中的微觀結(jié)構(gòu)（圖4（b），放大倍數(shù)103）可見(jiàn)，烷烴鏈段的疏水作用驅(qū)使HAP分子鏈纏繞成鏈?zhǔn)?，小直徑鏈?zhǔn)p繞形成大直徑鏈?zhǔn)?，鏈?zhǔn)g發(fā)生纏結(jié)，呈現(xiàn)出多層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并布滿溶液。圖4（c）數(shù)（f）分別為HAP水溶液與不同含量的PSM 混合后的微觀結(jié)構(gòu)。PSM 濃度較低時(shí)，PSM 顆粒獨(dú)立分散在HAP 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中；隨著PSM 濃度增大，以聚集成團(tuán)狀態(tài)存在的PSM顆粒的占比迅速上升。大部分PSM 顆粒黏附在直徑較大的HAP鏈?zhǔn)砻婊蚓W(wǎng)絡(luò)結(jié)點(diǎn)處，少部分顆粒位于直徑較小的鏈?zhǔn)戏?。這是由于較粗的HAP鏈?zhǔn)奢^多的分子鏈纏繞而成，含有的疏水基團(tuán)數(shù)量較多，與PSM 顆粒之間的接觸面積較大、疏水作用較強(qiáng)；HAP網(wǎng)絡(luò)結(jié)點(diǎn)的形成與鏈間締合密切相關(guān)，結(jié)點(diǎn)處HAP 疏水基團(tuán)分布較集中，與PSM顆粒表面的疏水基團(tuán)之間的作用較強(qiáng)。嵌入HAP鏈?zhǔn)腜SM 顆粒占比較小，這與溶液配制過(guò)程有關(guān)。當(dāng)HAP在水溶液中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后，再加入的PSM 顆粒無(wú)法參與鏈間纏結(jié)、鏈?zhǔn)纬?，故僅有少量顆粒嵌入鏈?zhǔn)?/p>

2.2.3 PSM對(duì)HAP溶液剪切稀釋行為的影響

PSM 對(duì)HAP 溶液耐剪切性的影響如圖5所示。加入PSM在一定程度上提高了HAP 溶液的表觀黏度；但當(dāng)PSM加量超過(guò)0.2%時(shí)，HAP溶液表觀黏度的變化較小。HAP、HAP/PSM溶液表現(xiàn)出較強(qiáng)的剪切稀釋行為，且偏離牛頓模型的程度隨剪切速率的增大而上升。當(dāng)剪切速率為1數(shù)100 s-1時(shí)，HAP、HAP/PSM 溶液的流變曲線重合性較好，具備假塑性流體的特點(diǎn)，可用冪律方程μ=Kγn-1描述［19-20］。根據(jù)擬合結(jié)果，5 種溶液的稠度系數(shù)K約為754、流性指數(shù)n約為0.37，與牛頓流體的偏離程度較大。

HAP在水溶液中通過(guò)疏水基團(tuán)相互作用，形成布滿溶液的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。PSM 的加入在一定程度上增大了HAP疏水鏈段的纏結(jié)強(qiáng)度。由圖4可知，部分粗鏈?zhǔn)徒Y(jié)點(diǎn)的強(qiáng)度因PSM存在而加強(qiáng)，因而抗剪切能力提高。剪切速率較低（<1 s-1）時(shí)，HAP/PSM網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的拆散程度較低，但拆散速度大于恢復(fù)速度，宏觀表現(xiàn)為結(jié)構(gòu)黏度快速減小，故表觀黏度下降較快；在此過(guò)程中，PSM 起到了物理交聯(lián)作用，與HAP 烷烴鏈段的疏水作用之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對(duì)聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)提供一定的修復(fù)能力。剪切速率較高（>10 s-1）時(shí)，HAP/PSM網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的拆散程度較高，PSM、HAP 疏水基團(tuán)之間的范德華力極不穩(wěn)定，對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)黏度不斷減小，而鏈?zhǔn)旧硭鶎?duì)應(yīng)的非結(jié)構(gòu)黏度變化很小，表觀黏度的降低基本源自結(jié)構(gòu)黏度的減小。

圖4 PSM溶液、HAP水溶液和HAP/PSM溶液的微觀結(jié)構(gòu)

圖5 HAP/PSM溶液的剪切稀釋行為

2.2.4 PSM對(duì)HAP溶液黏彈性的影響

PSM 對(duì)HAP 溶液黏彈性的影響如圖6所示。剪切速率由0.01 s-1增至10 s-1時(shí)，各溶液的模量表現(xiàn)出相同的變化規(guī)律：損耗模量G''不斷增大，彈性模量G'先增加后降低。當(dāng)剪切速率較低（<1 s-1）時(shí)，G'高于G''。這是由于聚合物與聚苯乙烯微球形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)尚未被外源剪切完全破壞，溶液整體對(duì)外表現(xiàn)出彈性。當(dāng)剪切速率高于某個(gè)臨界值（G'曲線和G''曲線的交點(diǎn)）時(shí)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的恢復(fù)速度不及破壞速度，使得溶液性質(zhì)以黏性為主。

加入PSM 使得HAP 模量交點(diǎn)右移，表明PSM參與了聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的“破壞-恢復(fù)-破壞”動(dòng)態(tài)過(guò)程，對(duì)修復(fù)HAP網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有所貢獻(xiàn)［21-22］。PSM濃度與HAP 模量密切相關(guān)。當(dāng)PSM 濃度偏低或偏高時(shí)，HAP溶液的G'和G''均有所降低。當(dāng)PSM加量為0.015%時(shí)，HAP 溶液兩種模量均有提升。結(jié)合圖4可見(jiàn)，PSM 濃度適中時(shí)，在HAP 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)表面的分散性最佳，故該條件下PSM 在HAP 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程中的物理交聯(lián)效果最好。

圖6 HAP/PSM溶液的黏彈性

3 結(jié)論

疏水締合聚合物HAP的臨界締合濃度為2 g/L；高于該濃度時(shí)，聚合物在水溶液中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的主要方式為鏈間締合。將通過(guò)水溶液自由基聚合法制得的單分散聚苯乙烯微球PSM加入HAP 溶液中，PSM 主要分布在直徑較大的HAP 鏈?zhǔn)砻?；顆粒團(tuán)聚程度隨PSM 加量提高而迅速上升。PSM 可提高HAP溶液的表觀黏度，并改善其黏彈性。PSM的最佳加量為0.15 g/L。當(dāng)HAP 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)處于“破壞-恢復(fù)”的動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，PSM可作為物理交聯(lián)點(diǎn)與HAP疏水基團(tuán)作用，對(duì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的恢復(fù)有利。