部分枝化黏彈性顆粒溶液的增黏性及抗剪切性*

祝仰文

（中國(guó)石化勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院，山東 東營(yíng) 257015）

0 前言

油田的采收率是由注入流體的波及體積和洗油效率決定的。油藏巖石嚴(yán)重的非均質(zhì)性及長(zhǎng)期注水開發(fā)形成的大通道導(dǎo)致水竄現(xiàn)象嚴(yán)重，通過(guò)提高波及體積以提高油田采收率是重要的技術(shù)措施［1-2］。分層注水、卡封堵水層及水井調(diào)剖［3-6］，都是直接有效的控水增油措施。但分層注水需要有良好的巖石隔層和厚度，提高了分注的難度；卡封堵水層需要精細(xì)刻畫高吸水層位，技術(shù)水平較高且實(shí)施精度難以控制。水井調(diào)剖是一項(xiàng)應(yīng)用廣泛、效果突出的控水增油技術(shù)，主要分為無(wú)機(jī)顆粒堵劑、預(yù)交聯(lián)體膨堵劑及交聯(lián)聚合物凝膠調(diào)剖劑等［7-9］。

目前的顆粒型調(diào)剖劑粒徑較大，往往只在水井附近油層起封堵作用［10］，水容易繞流再次進(jìn)入高滲層。對(duì)于交聯(lián)聚合物凝膠調(diào)剖劑，當(dāng)后續(xù)注入水突破凝膠層后，其對(duì)水的阻力會(huì)大幅降低，使有效期變短。這些調(diào)剖方法主要通過(guò)改善注水井附近滲流狀況來(lái)提高注水井附近的波及體積，而注水井附近剩余油飽和度小，因此提高采收率程度不高。

近年來(lái)，預(yù)交聯(lián)體膨聚合物（PPG，簡(jiǎn)稱“體膨聚合物”）調(diào)剖劑以其獨(dú)特的封堵原理受到礦場(chǎng)重視，已有部分注入井采用該技術(shù)進(jìn)行了調(diào)剖施工［11］；但與油田應(yīng)用現(xiàn)狀相比，有關(guān)體膨聚合物調(diào)剖的研究還不多。通過(guò)多點(diǎn)引發(fā)將丙烯酰胺、交聯(lián)劑、支撐劑等聚合制備的部分枝化黏彈性顆粒（B-PPG）具有星型或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，溶于水后吸水溶脹，可變形通過(guò)多孔介質(zhì)。依靠其交聯(lián)的支鏈大分子溶解于水相，可發(fā)揮增黏作用；部分交聯(lián)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)吸水后溶脹，有較強(qiáng)彈性，因此具有變形能力，從而在水溶液中具有一定的水動(dòng)力學(xué)體積。與傳統(tǒng)的聚合物溶液相比，部分枝化黏彈性顆粒（B-PPG）既能通過(guò)改變水油流度比增大波及體積，也可通過(guò)黏彈性提高驅(qū)油效率。在制備過(guò)程中引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）等單體可實(shí)現(xiàn)耐溫耐鹽。同時(shí)具有較強(qiáng)的運(yùn)移性和封堵效果，因此調(diào)驅(qū)能力良好［12-14］。

筆者研究了部分枝化黏彈性顆粒驅(qū)油體系的增黏性能和抗剪切性能，并利用原子力顯微鏡研究了部分枝化黏彈性顆粒溶液的微觀結(jié)構(gòu)與其增黏性能和抗剪切性能的關(guān)系，為其在地層中的驅(qū)油研究提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

部分枝化黏彈性顆粒B-PPG，60數(shù)100 目（0.25數(shù)0.15 mm），≥99.0%，勝利油田勘探開發(fā)研究院；氯化鈣（CaCl2，≥96.0%）、氯化鈉（NaCl，≥99.5%）、氯化鎂（MgCl2·6H2O，≥98.0%）、硫酸鈉（Na2SO4，≥99.0%），分析純，國(guó)藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；勝利油田中一區(qū)Ng3 模擬水，礦化度6666 mg/L，含0.2412 g CaCl2、6.191 g NaCl、0.3514 g MgCl2·6H2O、0.0696 g Na2SO4。

Brookfield DV-Ⅲ黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield公司；AR2000ex 流變儀，美國(guó)TA 儀器公司；吳茵攪拌器，北京瑞億斯科技有限公司；射孔孔眼（炮眼）剪切裝置（圖1），模型管長(zhǎng)23.5 cm、內(nèi)徑1.0 cm，用40數(shù)60目（0.425數(shù)0.25 mm）磨圓度較好的礫石充填，孔隙度37%，自制；Nanoscope Ⅲa原子力顯微鏡，美國(guó)維易科精密儀器有限公司。

圖1 射孔孔眼（炮眼）剪切模型及流程圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）增黏性能的測(cè)定。向模擬地層水中加入一定量的B-PPG，用磁力攪拌器攪拌15數(shù)20 min，至顆粒分散均勻后停止攪拌，配制成不同濃度的B-PPG 溶液。溶液靜置2 h 后，在油藏溫度（70℃）和剪切速率7.34 s-1的條件下用黏度計(jì)測(cè)定B-PPG溶液的黏度。測(cè)試前，為保證均勻取樣，需將溶液再攪拌5 min。

（2）抗剪切性能的測(cè)定。將B-PPG用模擬地層水配制成1000數(shù)5000 mg/L 的溶液，待溶液分散均勻后靜置2 h待測(cè)。將不同濃度的B-PPG溶液經(jīng)機(jī)械剪切（吳茵攪拌器剪切，3500 r/min，20 s）、模擬射孔孔眼（炮眼）剪切（自制射孔孔眼剪切裝置，流速40.4 mL/min）后，用流變儀測(cè)定其流變性（剪切速率0.01數(shù)200 s-1）。測(cè)定儲(chǔ)能模量G'和損耗模量G''時(shí)的頻率掃描范圍為0.1數(shù)10 Hz，剪切應(yīng)力為0.1 Pa。

（3）微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)定。利用原子力顯微鏡觀察溶液的微觀結(jié)構(gòu)，采用Tapping mode 成像，所用探針為單晶硅探針，微懸臂長(zhǎng)度100μm，力常數(shù)0.12 N/m。所有圖像均在恒力模式下獲得。儀器參數(shù)設(shè)定如下：Scan size 10 μm、Scan rate 1.489 Hz、Number of Samples 256、Image Data Height、Data scale 40 nm。用地層水配制2000 mg/L 的B-PPG 溶液待用；再用地層水配制2000 mg/L的B-PPG溶液，分別經(jīng)機(jī)械剪切（吳茵攪拌器剪切，3500 r/min，20 s）和模擬射孔孔眼（炮眼）剪切（流速40.4 mL/min）后待用。將新解理的云母片放入待測(cè)樣品中浸泡30 min，使B-PPG在云母片上充分吸附后取出云母片，用蒸餾水沖洗云母片表面，去除表面的雜質(zhì)和污染物；用純氮?dú)鈱⒃颇钙蹈芍破郎y(cè)。將已制備好的云母片移到原子力顯微鏡的載物臺(tái)上，在室溫、大氣環(huán)境下觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 部分枝化黏彈性顆粒溶液的增黏性能

圖2 B-PPG溶液黏度與濃度的關(guān)系

不同濃度B-PPG 溶液的黏度如圖2所示。當(dāng)B-PPG 質(zhì)量濃度低于 2000 mg/L 時(shí)，B-PPG 溶液黏度增長(zhǎng)緩慢；當(dāng)B-PPG質(zhì)量濃度大于2000 mg/L時(shí)，B-PPG 溶液黏度增幅增大；當(dāng)B-PPG質(zhì)量濃度大于3500 mg/L時(shí)，B-PPG溶液黏度大幅增長(zhǎng)。隨著枝化黏彈性顆粒溶液質(zhì)量濃度的增大，溶液中部分枝化黏彈性顆粒的支化鏈互相纏繞，結(jié)構(gòu)更加緊密，溶液黏度增大，表明B-PPG溶液具有一定的增黏性。

2.2 部分枝化黏彈性顆粒溶液的抗剪切性能

在進(jìn)入地層過(guò)程及地層多孔介質(zhì)滲流過(guò)程中，不同程度的剪切作用使得B-PPG 支化鏈形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生不同程度的破壞，影響溶液的黏度。尤其是射孔孔眼炮眼及近井地帶地層的過(guò)流面積小、流量大、流速高，剪切程度最為嚴(yán)重。不同濃度的B-PPG 溶液經(jīng)機(jī)械剪切和模擬射孔孔眼（炮眼）剪切前，溶液黏度隨流變儀剪切速率的變化見(jiàn)圖3。B-PPG 溶液的表觀黏度隨剪切速率增加而降低，呈剪切稀釋性，剪切速率的變化快于對(duì)應(yīng)的剪切應(yīng)力變化，因此B-PPG 溶液為假塑性流體，具有非牛頓特性。在無(wú)剪切應(yīng)力作用下，B-PPG 溶液內(nèi)部呈部分交聯(lián)狀態(tài)，有較高的黏度。在剪切應(yīng)力作用下，部分枝化黏彈性顆粒體系中的化學(xué)交聯(lián)被破壞，表現(xiàn)出溶液黏度下降。剪切應(yīng)力越大，交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞的程度越大，溶液黏度下降越多。對(duì)比3 種不同濃度B-PPG 溶液的黏度可見(jiàn)，隨著剪切速率增大，溶液濃度越高，溶液黏度降幅越大，但平衡后高濃度B-PPG溶液的黏度仍大于低濃度的B-PPG溶液。

圖3 B-PPG溶液黏度隨流變儀剪切速率的變化

分別將不同濃度的B-PPG溶液經(jīng)機(jī)械剪切（吳茵攪拌器剪切，3500 r/min，20 s）模擬聚合物從設(shè)備到井筒注入過(guò)程中的機(jī)械剪切；經(jīng)射孔孔眼（炮眼）剪切（射孔孔眼剪切裝置，流速40.4 mL/min）模擬聚合物溶液通過(guò)射孔孔眼以及近井地層，進(jìn)入油藏深部所受剪切。在70℃、剪切速率0.01數(shù)200 s-1的條件下，用流變儀測(cè)定B-PPG溶液經(jīng)機(jī)械剪切或射孔孔眼剪切后的黏度，結(jié)果見(jiàn)圖4。不同濃度的B-PPG 溶液顆粒經(jīng)機(jī)械剪切、射孔孔眼剪切后的黏度低于未經(jīng)剪切的B-PPG溶液。其中，機(jī)械剪切后的黏度均高于射孔孔眼剪切。與剪切前相比，機(jī)械剪切后（200 s-1）的黏度保留率均大于50%，模擬射孔孔眼剪切后的黏度保留率均大于20%。

圖4 B-PPG溶液剪切前后的黏度隨剪切速率的變化

對(duì)溶液施加一個(gè)振蕩應(yīng)變，使其在非破壞狀態(tài)下對(duì)剪切頻率做出黏彈性響應(yīng)，得到B-PPG溶液的儲(chǔ)能模量G'和損耗模量G''。未經(jīng)剪切的B-PPG 溶液的黏彈性見(jiàn)圖5，剪切前后B-PPG 溶液的黏彈性見(jiàn)圖6。由圖5可見(jiàn)，不同濃度的B-PPG 溶液的模量均在0數(shù)2.5 Pa 之間，且模量隨濃度的增加而增大。隨頻率的增大，振蕩應(yīng)力作用的時(shí)間縮短，因B-PPG 具有較強(qiáng)的彈性，使得彈性形變儲(chǔ)存在體系中，以G'體現(xiàn)，因此體系以G'為主導(dǎo)；在高頻率下，溶液的儲(chǔ)能模量與損耗模量曲線存在0數(shù)1 個(gè)交點(diǎn)，曲線走向不穩(wěn)定，但可以看出溶液仍以彈性為主。B-PPG 加量為 5 g/L 時(shí)，B-PPG 的支化鏈相互纏繞，形成更加緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此在頻率較低時(shí)體系以彈性主導(dǎo)。整個(gè)掃描頻率范圍內(nèi)，溶液的G'始終高于G''，溶液以彈性為主。

由圖6可見(jiàn)，B-PPG 經(jīng)剪切作用后模量減小。其中，機(jī)械剪切后的模量高于模擬射孔孔眼（炮眼）剪切后的模量。兩種模擬剪切后，B-PPG 溶液的模量曲線極不穩(wěn)定，儲(chǔ)能模量和損耗模量曲線的交叉增多。這是由于經(jīng)過(guò)兩種模擬剪切后，B-PPG 溶液的支化鏈相互纏繞形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞，體系交聯(lián)程度下降，使得體系對(duì)頻率更加敏感，但體系仍以彈性為主。由此可見(jiàn)，在機(jī)械剪切條件下B-PPG溶液有較高的黏度保留率，且溶液以彈性為主，有良好的抗剪切性能。

圖5 未經(jīng)剪切B-PPG溶液的黏彈性隨頻率的變化

2.3 部分枝化黏彈性顆粒溶液的微觀結(jié)構(gòu)

由2 g/L B-PPG 溶液剪切前后的微觀結(jié)構(gòu)圖片（圖7）可見(jiàn)，剪切前，B-PPG 的支化鏈相互纏繞，形成緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。大分子聚集鏈通過(guò)細(xì)小的鏈條進(jìn)行鏈接，形成交聯(lián)強(qiáng)區(qū)和交聯(lián)微區(qū)。由此說(shuō)明枝化黏彈性顆粒內(nèi)部存在部分交聯(lián)現(xiàn)象，且為非均勻交聯(lián)。B-PPG 形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使體系形成結(jié)構(gòu)黏度，溶液具有一定的增黏性能。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的吸水溶脹使溶液的彈性增強(qiáng)，高振蕩頻率造成的彈性形變?cè)龃螅w系的儲(chǔ)能模量增大，溶液具有良好的黏彈性。結(jié)合B-PPG 的增黏性能和抗剪切性能可以看出，機(jī)械剪切后，B-PPG 交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞程度較小，體系仍存在結(jié)構(gòu)黏度，因此體系的黏度保留率較大；體系的儲(chǔ)能模量和損耗模量降幅較小，溶液在高掃描頻率下仍以彈性主導(dǎo)。射孔孔眼剪切后，B-PPG 溶液中大分子聚集體之間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被打斷，分子間連接能力較弱，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞使得B-PPG溶液失去結(jié)構(gòu)黏度，體系的增黏性能變差。溶液的儲(chǔ)能模量和損耗模量均減小，且模量-頻率曲線的交點(diǎn)增多，曲線走勢(shì)極不穩(wěn)定，模量對(duì)振蕩頻率的敏感性增強(qiáng)，溶液黏彈性變差。

圖6 B-PPG溶液在不同剪切條件下的黏彈性隨頻率的變化

圖7 B-PPG溶液剪切前后的微觀結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

部分枝化黏彈性顆粒（B-PPG）的增黏性較好，溶液質(zhì)量濃度大于3.5 g/L時(shí)，顆粒的支化鏈相互纏繞形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致溶液黏度迅速增大。B-PPG溶液的抗剪切性較好，經(jīng)機(jī)械剪切和模擬射孔孔眼剪切的B-PPG 溶液黏度保留率分別約為50%和20%，且剪切前后的B-PPG 溶液均以儲(chǔ)能模量為主。兩種剪切作用后，B-PPG 溶液原本的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，分子間連接較弱，不同剪切類型及強(qiáng)度對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞程度不同，射孔孔眼剪切對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞最大。