十二叔胺改性瓜爾膠交聯(lián)過程的流變性質(zhì)*

王依晴，閆俊妤，方 波，盧擁軍，邱曉惠，翟 文，劉海艷，朱 鎮(zhèn)

（1.華東理工大學化學工程研究所，上海 200237；2.中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院，河北 廊坊 065007）

瓜爾膠是從印度本地植物瓜豆的種子中提取的半乳甘露聚糖，以其優(yōu)異的性能和低廉的價格而廣泛使用，是目前最高效的水增稠劑之一，可以用于化妝品增稠劑［1］、建筑行業(yè)中的保水劑［2］、食品行業(yè)［3］、紡織品印刷［4］、水力壓裂工藝［5-6］或造紙［7］等諸多領域。在油田化學中，瓜爾膠作為壓裂液占比達到70%，但其存在耐溫性能不足、腐敗變質(zhì)過快［8］、水不溶物含量高等缺點。目前主要采用提高聚合物濃度和對瓜爾膠改性［9］的方法提高其性能。例如，當井溫超過177℃時，所需壓裂液質(zhì)量分數(shù)高達0.73%（具有工業(yè)意義的瓜爾膠加量范圍為0.2%數(shù)0.65%），導致瓜爾膠在注泵過程中的摩擦阻力增大，降低泵效，同時破壞支撐裂縫導流能力［10］。而化學改性能從分子結構上優(yōu)化產(chǎn)品，根據(jù)取代基的不同，瓜爾膠的化學改性分為陰離子改性［11］、陽離子改性［12］和非離子改性［13］等，還有實際應用的羥丙基瓜爾膠、羧甲基瓜爾膠等。國內(nèi)目前對疏水改性瓜爾膠的主要研究方向是提高溶液的增黏性和熱穩(wěn)定性［14-15］，而對交聯(lián)過程的流變學報道較少。本文通過十二叔胺對羥丙基瓜爾膠進行疏水改性，并與有機鋯交聯(lián)劑交聯(lián)，研究基液質(zhì)量分數(shù)、pH值、剪切速率、溫度對交聯(lián)過程的影響，通過疏水締合作用提高交聯(lián)凝膠的黏彈性，探究改性前后溶液及凝膠的黏彈性、黏溫性，為實際生產(chǎn)提供流變學依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

羥丙基瓜爾膠（HPG），北京寶豐春石油技術有限公司；有機鋯交聯(lián)劑FAC-201，中國石油天然氣總公司石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院；十二叔胺、無水乙醇、氫氧化鈉、冰醋酸、環(huán)氧氯丙烷，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；去離子水。

Physica MCR302 旋轉流變儀，奧地利安東帕（中國）有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海予英儀器有限公司；FE20 pH 計，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；STA449F3 高溫同步熱分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.2 實驗方法

（1）改性瓜爾膠DA-HPG的制備

改性瓜爾膠DA-HPG 的合成反應方程式見式（1）、（2）。經(jīng)過一系列合成條件篩選，較優(yōu)合成條件如下：將50 g 95%的乙醇溶液、21.34 g 十二叔胺混合均勻，置于60℃水浴中，在磁力攪拌下加入冰醋酸調(diào)節(jié)pH 至7.0。在1 h 內(nèi)，將9.2 g 環(huán)氧氯丙烷分4 次加入，反應3 h 后獲得醚化改性劑。將4 g HPG 分散在30 g 70%的乙醇溶液中，加入4 g 0.0625%的NaOH 溶液，室溫下堿化30 min，將1.2 g醚化改性劑逐滴加入，升溫至50℃醚化反應3 h。將反應后的產(chǎn)物分別用無水乙醇、80%乙醇/水溶液和無水乙醇洗滌抽濾3次，在50℃的烘箱中干燥24 h后獲得淡黃色粉末即為改性瓜爾膠DA-HPG。

（2）改性瓜爾膠的動態(tài)交聯(lián)過程測試

配制不同質(zhì)量分數(shù)的DA-HPG 基液，用2%NaOH溶液調(diào)節(jié)基液pH值，取20 mL基液加入流變儀的同軸套筒外筒中，加入0.2%FAC-201，用玻璃棒攪拌10 s，放下流變儀轉子（型號CC27），在一定溫度和剪切速率下，采集體系凝膠形成過程中黏度隨時間的變化關系，獲得基液質(zhì)量分數(shù)、基液pH值、剪切速率和溫度對交聯(lián)過程的影響，篩選具有良好黏彈性的凝膠體系。

（3）改性瓜爾膠溶液和凝膠的流變性測試

配制0.3%的HPG 和DA-HPG 溶液，測試溶液的黏度、黏彈性、黏溫性；用2%NaOH溶液調(diào)節(jié)基液pH=10.8，加入0.2% 交聯(lián)劑，攪拌均勻后測試交聯(lián)凝膠的黏彈性、黏溫性。

①溶液及交聯(lián)凝膠黏彈性：在30℃、振蕩模式下，用流變儀對溶液及交聯(lián)凝膠體系進行應變掃描（溶液：頻率f=1 Hz，應變γ=0.01%數(shù)1000%；交聯(lián)凝膠：頻率f=1 Hz，應變γ=1%數(shù)100%），得到彈性模量G'和黏性模量G''隨應變的變化。

②溶液及交聯(lián)凝膠黏溫性：溫度在30 min內(nèi)由30℃升至80℃并在80℃保持1 h，在剪切模式下測試HPG 和DA-HPG 溶液及凝膠的黏度隨時間的變化（溶液剪切速率170 s-1；交聯(lián)凝膠剪切速率20 s-1）。

（4）動態(tài)交聯(lián)過程的擬合

采用交聯(lián)流變動力學模型［16］（見式3）擬合HPG和DA-HPG與有機鋯的交聯(lián)過程，得到相應的模型參數(shù)。

其中，ηc—瓜爾膠溶液的初始黏度（mPa·s）；ηmax—瓜爾膠溶液在凝膠形成后的穩(wěn)定黏度（mPa·s）；t—交聯(lián)時間（min）；k—交聯(lián)凝膠結構變化速率常數(shù)（min-1）；m—黏度和凝膠結構形變速率的依賴性參數(shù)。

（5）熱重分析

使用高溫同步熱分析儀測試改性前后樣品固體粉末質(zhì)量隨溫度的變化。溫度從30℃升至400℃，升溫速度10℃/min。

2 結果與討論

2.1 瓜爾膠衍生物的動態(tài)交聯(lián)過程

2.1.1 HPG與DA-HPG交聯(lián)過程的流變特性

在30℃、20 s-1、基液pH=11.0、交聯(lián)劑0.2%條件下測得0.3%和0.6%的HPG溶液和DA-HPG溶液交聯(lián)過程黏度隨時間的變化（見圖1）。用流變動力學模型擬合交聯(lián)過程（見表1）。表1中相關系數(shù)R（origin 擬合之后自動生成）較高，表明模擬值和實驗值吻合良好，該交聯(lián)流變動力學方程具有一定普遍性。因此后續(xù)研究均采用流變動力學模型擬合。圖1的數(shù)據(jù)表明，在相同交聯(lián)條件下，改性后體系的交聯(lián)黏度明顯提高。0.3% HPG 溶液和0.3%DA-HPG 溶液交聯(lián)后的穩(wěn)定黏度分別為786.40 mPa·s和1625.94 mPa·s，0.3%DA-HPG溶液交聯(lián)后的黏度是同濃度HPG 溶液交聯(lián)黏度的2.07 倍；0.6%HPG溶液和0.6%DA-HPG溶液交聯(lián)后的穩(wěn)定黏度分別為2732.86 mPa·s 和4453.23 mPa·s，0.6%DA-HPG 溶液交聯(lián)后的黏度是同濃度HPG 溶液交聯(lián)黏度的1.63倍。羥丙基瓜爾膠改性后，分子支化程度增加，導致其交聯(lián)后黏度增大，在實際應用中達到相同黏度所需瓜爾膠基液的用量降低。

圖1 流變動力學模型擬合HPG與DA-HPG交聯(lián)過程曲線

表1 流變動力學模型描述HPG和DA-HPG交聯(lián)過程的模型參數(shù)

2.1.2 基液質(zhì)量分數(shù)對交聯(lián)過程的影響

配制不同加量（0.3%數(shù)0.6%）的DA-HPG基液，在pH=11.0、交聯(lián)劑用量為0.2%、剪切速率為20 s-1、溫度為30℃的條件下，對交聯(lián)的羥丙基瓜爾膠體系進行穩(wěn)態(tài)剪切掃描，體系黏度隨時間的變化見圖2，流變動力學模型擬合結果見表2。隨基液質(zhì)量分數(shù)增加，改性瓜爾膠分子與交聯(lián)劑分子接觸概率增大，且提供了更多的交聯(lián)位點，高分子鏈纏結程度增加，形成凝膠結構增強，ηmax均增大。

圖2 不同加量DA-HPG溶液交聯(lián)過程曲線

表2 流變動力學模型描述不同基液加量下DA-HPG交聯(lián)過程的模型參數(shù)

2.1.3 基液pH值對交聯(lián)過程的影響

將0.3% DA-HPG 溶液的pH 值調(diào)至4.0數(shù) 11.0后，加入0.2%交聯(lián)劑交聯(lián)，在30℃、20 s-1下黏度隨時間的變化關系見圖3，流變動力學模型擬合結果見表3。隨pH 值升高，交聯(lián)速度加快，k值增大，且交聯(lián)完成后黏度上升，ηmax增大。這與所用有機鋯交聯(lián)劑的特性有關。有機鋯在水中水解為Zr4+，然后經(jīng)過絡合、水解、羥橋作用形成多核羥橋絡離子。該離子與改性瓜爾膠羥基交聯(lián)形成凝膠，當pH值增大時，羥橋絡離子增多，交聯(lián)作用增強。但基液與交聯(lián)劑交聯(lián)速度過快，會導致阻力太大，不利于實際管道運輸，適宜的基液pH值為10.8數(shù)11.0。

圖3 不同基液pH值條件下DA-HPG交聯(lián)過程曲線

表3 流變動力學模型描述不同基液pH值條件下DA-HPG交聯(lián)過程的模型參數(shù)

2.1.4 剪切速率對交聯(lián)過程的影響

在pH=11.0、交聯(lián)劑用量0.2%、溫度為30℃的條件下，選擇不同的剪切速率（20數(shù)40 s-1）測試改性瓜爾膠體系黏度隨時間的變化（見圖4），流變動力學模型擬合結果見表4。剪切速率增大，凝膠的結構被剪切破壞，高分子鏈段變松散，并發(fā)生相對運動，導致體系黏度降低，并且剪切速率過大會導致較嚴重的爬桿效應，因此隨著剪切速率提高，ηmax減小。

圖4 不同剪切速率下DA-HPG交聯(lián)過程曲線

表4 流變動力學模型描述不同剪切速率下DA-HPG交聯(lián)過程的模型參數(shù)

2.1.5 溫度對交聯(lián)過程的影響

在pH=11.0、交聯(lián)劑用量0.2%、剪切速率20 s-1和不同溫度下測得改性瓜爾膠體系黏度隨時間的變化如圖5所示，流變動力學模型擬合結果如表5所示。隨溫度升高，分子間相互作用增強，分子鏈收縮，同時分子熱運動增加，交聯(lián)劑與瓜爾膠分子之間的碰撞速率增加，ηc增大，交聯(lián)速度加快，測試起始點較高，且交聯(lián)后ηmax增加。50℃時，測試開始已瞬間交聯(lián)，并且隨著剪切的進行，交聯(lián)體系結構破壞，交聯(lián)網(wǎng)絡密度下降，發(fā)生剪切變?。?7］。

圖5 不同溫度下DA-HPG交聯(lián)過程曲線

表5 流變動力學模型描述不同溫度下DA-HPG交聯(lián)過程的模型參數(shù)

2.2 DA-HPG溶液及交聯(lián)凝膠的流變性

2.2.1 HPG與DA-HPG溶液的黏彈性

配制 0.3%的 HPG（30℃、170 s-1下的黏度為23.9 mPa·s）和DA-HPG溶液（30℃、170 s-1下的黏度為32.3 mPa·s），改性后基液黏度提高35%，測得溶液的黏彈性圖線如圖6所示。溶液的線性黏彈區(qū)在剪切應變1%數(shù)10%之間，在此區(qū)域內(nèi)，改性后溶液的彈性模量G'和黏性模量G''明顯高于改性前，溶液的黏彈性增強。

圖6 HPG與DA-HPG溶液的黏彈性

2.2.2 HPG與DA-HPG交聯(lián)凝膠的黏彈性

分別配制質(zhì)量分數(shù)為0.3%的HPG 與DA-HPG溶液，調(diào)節(jié)基液pH并加入交聯(lián)劑，測得體系G'和G''隨應變的變化如圖7所示。改性后的基液G'和G''均高于改性前，這與長碳鏈疏水改性后瓜爾膠構型被擴張（具有更大的流體動力學體積［18］），使其結構增強有關。交聯(lián)后，瓜爾膠的黏彈性發(fā)生了變化，由黏性主導轉變?yōu)閺椥灾鲗?，材料由溶液性質(zhì)轉變?yōu)槟z固體性質(zhì)。

圖7 HPG與DA-HPG交聯(lián)凝膠的黏彈性

2.2.3 HPG與DA-HPG溶液的黏溫性

分別配制質(zhì)量分數(shù)為0.3%的HPG 與DA-HPG溶液，溫度從30℃升至80℃，并在80℃穩(wěn)定1 h。測得體系在170 s-1下的黏度隨剪切時間的變化如圖8所示。DA-HPG 溶液高溫下的黏度始終高于HPG溶液，黏溫性較好，可見改性提高了溶液在高溫下的流變性質(zhì)。

圖8 HPG與DA-HPG溶液的黏溫性

2.2.4 HPG與DA-HPG交聯(lián)凝膠的黏溫性

分別配制質(zhì)量分數(shù)為0.3%的HPG 與DA-HPG溶液，在pH 為10.8、交聯(lián)劑用量0.2%的條件下交聯(lián)，測得凝膠的黏度隨剪切時間的變化如圖9所示。溫度從30℃升至80℃，并在80℃穩(wěn)定1 h。由于剪切速率過大會導致嚴重的爬桿效應，因此選擇20 s-1的剪切速率。由圖9可見，隨著溫度升高，DA-HPG 凝膠和HPG 凝膠體系黏度迅速下降并逐漸穩(wěn)定。0.3%HPG交聯(lián)凝膠在80℃下的黏度穩(wěn)定在 500 mPa·s 附近，而 0.3% DA-HPG 凝膠體系在80℃下的黏度穩(wěn)定在1000 mPa·s附近，高溫下改性后凝膠的黏度是改性前的2倍。DA-HPG凝膠體系的黏溫性較好，通過改性提高了凝膠在高溫下的流變性質(zhì)。

圖9 HPG與DA-HPG凝膠的黏溫性

2.3 HPG與DA-HPG的分解溫度

由HPG 和DA-HPG 固體粉末的熱重分析曲線（圖10）可見，HPG 與DA-HPG 熱失重過程相似，有兩個比較明顯的失重過程。30數(shù)100℃是自由水揮發(fā)過程，200數(shù)300℃是瓜爾膠分子分解過程［19］。由圖可見，HPG 分子的分解溫度為207.9℃，DA-HPG分子的分解溫度為231.6℃。改性后分子分解溫度提高，說明改性后的瓜爾膠結構更加穩(wěn)定，不易高溫分解。

圖10 HPG與DA-HPG的熱重分析曲線

3 結論

與HPG相比，采用十二叔胺和環(huán)氧氯丙烷改性后的DA-HPG交聯(lián)黏度明顯提高，基液和交聯(lián)凝膠的黏彈性、黏溫性增強，分解溫度提高。0.3%DA-HPG 較優(yōu)的交聯(lián)條件為：基液pH=10.8數(shù)11.0、溫度30℃、0.2%交聯(lián)劑加量。流變動力學模型可較好地描述不同條件下的交聯(lián)過程。該改性劑對瓜爾膠改性的分子結構設計有一定參考價值，對類似體系壓裂液的理論研究、流變學研究提供了依據(jù)。