阿克達(dá)拉大氣本底站臭氧濃度變化特征分析

王定定，趙江偉，鄧凌峰，李佳林，單柯君

（1.中國(guó)氣象局烏魯木齊沙漠氣象研究所，新疆樹木年輪生態(tài)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)氣象局樹木輪年輪理化研究重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊830002；2.阿克達(dá)拉區(qū)域大氣本底站，新疆 福海836400；3.阿勒泰地區(qū)氣象局，新疆 阿勒泰836500）

臭氧是大氣中一種重要的微量氣體，它是氧氣的同素異形體，在常溫狀態(tài)下是一種具有特殊臭味的淡藍(lán)色氣體[1]。臭氧主要分布在平流層中，另外少部分存在于對(duì)流層中。平流層中這部分臭氧能夠吸收大部分的太陽(yáng)紫外輻射，并減少對(duì)生命的傷害作用；與人們生活最密切相關(guān)的是對(duì)流層，對(duì)流層中的臭氧主要包括2個(gè)方面：對(duì)流層的光化學(xué)反應(yīng)和平流層臭氧的傳輸。光化學(xué)反應(yīng)主要是由于太陽(yáng)輻射作用，空氣中的氧氣在揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）和 NOx（NO，NO2）的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成臭氧。臭氧具有很強(qiáng)的氧化性，高濃度的臭氧對(duì)眼睛和呼吸道非常刺激，它會(huì)破壞人體皮膚中的維生素E，還會(huì)影響植物生長(zhǎng)，導(dǎo)致作物產(chǎn)量下降[2]。因此研究近地面的臭氧濃度變化具有重要意義。

關(guān)于本底站和城市的臭氧變化濃度國(guó)內(nèi)外專家都進(jìn)行了廣泛的研究。各本底站研究臭氧濃度變化的結(jié)論也有著不同和相似之處，上甸子本底站，龍鳳山本底站，瓦里關(guān)本底站地面臭氧濃度均為冬季最低，只有臨安本底站出現(xiàn)夏季偏低的情況，且春季日變化幅度明顯大于夏季。龍鳳山本底站與臨安本底站臭氧濃度最高值都出現(xiàn)在秋季[3-4]。上甸子本底站與瓦里關(guān)本底站情況相同，臭氧最高濃度出現(xiàn)在夏季。上甸子本底站每日臭氧最高濃度的時(shí)間段為15—18時(shí)，最低濃度出現(xiàn)在04—07時(shí)[3-6]。每日濃度值變化幅度夏季要明顯高于冬季，因此季節(jié)差異性對(duì)臭氧濃度的變化趨勢(shì)有著不同的影響，春季是明顯的雙峰型，夏季呈多峰型并且波動(dòng)較大。冬季在中午呈單峰型分布，秋季相對(duì)于其他季節(jié)則較穩(wěn)定，變化不大，且日變化幅度較小。

根據(jù)城市臭氧濃度變化的研究結(jié)果指出，如北京[7-8]、成都[9]、濟(jì)南[10]、上海[11]、東莞[12]、拉薩[13]等地在夏季時(shí)近地面臭氧濃度一般較高，冬季很低。近地面臭氧濃度在14時(shí)左右達(dá)到日最高濃度，夜間地面臭氧濃度降至非常低的水平。Geng等[14]對(duì)上海地區(qū)各站點(diǎn)的臭氧濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)上海地區(qū)因區(qū)域和季節(jié)的不同導(dǎo)致地面臭氧濃度有很明顯的變化。新疆北部平原地區(qū)臭氧濃度方面的研究較少，利用2010年1月1日—2016年12月31日阿勒泰地區(qū)阿克達(dá)拉區(qū)域大氣本底站的地面臭氧連續(xù)觀測(cè)資料，并結(jié)合同時(shí)間段的PM10觀測(cè)資料，分析了新疆北部平原地區(qū)臭氧濃度的變化特征。

1 研究方法

1.1 觀測(cè)地點(diǎn)

阿克達(dá)拉大氣本底站（47°06′N，87°58′E，海拔563.3 m），該站建立在福海縣中部的平原地區(qū)，是我國(guó)繼青海瓦里關(guān)、北京上甸子，黑龍江龍鳳山、浙江臨安、云南香格里拉之后全國(guó)第6個(gè)在建區(qū)域大氣本底站。該站點(diǎn)遠(yuǎn)離城市中心，周邊地形平坦開闊，植被低矮，人口稀少，基本沒(méi)有工業(yè)污染。該地區(qū)屬大陸性干旱氣候，夏季高溫干燥，陽(yáng)光充足，冬季漫長(zhǎng)寒冷，冬季和春季強(qiáng)風(fēng)，通常伴有寒流侵襲。

1.2 觀測(cè)儀器與方法

按照大氣成分觀測(cè)規(guī)范，儀器安裝在阿克達(dá)拉區(qū)域大氣本底站業(yè)務(wù)樓觀測(cè)室內(nèi)，采樣口高出屋頂平臺(tái)1.5 m，四周開闊無(wú)遮擋物，采樣口距離地面約為5.0 m。觀測(cè)儀器是由澳大利亞Ecotech公司生產(chǎn)的ML/EC 9800系列，型號(hào)為EC9810B在線臭氧分析儀，儀器量程為0～20 ppm，從最低到最高量程有0～10%的可調(diào)整偏差，噪音為0.25 ppb，量程漂移在溫度恒定條件下為≤0.5%讀數(shù)/24 h，同樣零點(diǎn)漂移在恒溫條件下為≤1.0 ppb/24 h，滯后時(shí)間為20 s，精度為0.001 ppm，該儀器符合美國(guó)EPA要求。臭氧儀器是24 h在線連續(xù)觀測(cè)，數(shù)據(jù)使用卡爾曼（KALMAN）數(shù)字濾波處理對(duì)響應(yīng)時(shí)間及噪音都有優(yōu)化，數(shù)據(jù)采集頻率為1 min，每月5日之前使用Thermo 49 ips型紫外光度計(jì)法臭氧校準(zhǔn)儀進(jìn)行一次觀測(cè)分析儀器零跨多點(diǎn)線性校準(zhǔn)標(biāo)定工作。通過(guò)公式：，將觀測(cè)數(shù)據(jù)體積混合比換算成臭氧的質(zhì)量濃度（μg·m-3）。公式中C為質(zhì)量濃度，W為體積混合比，P為大氣壓（單位為kPa），M為臭氧的分子量，T為氣溫（℃）。阿克達(dá)拉站PM10質(zhì)量濃度資料由德國(guó)生產(chǎn)的GRIMM 180環(huán)境顆粒物分析儀監(jiān)測(cè)，該儀器與臭氧分析儀安裝在同一個(gè)觀測(cè)室內(nèi)，進(jìn)氣管使用不銹鋼管垂直伸到屋頂之上，高于屋頂約1.5 m，距離地面高度約5.0 m，儀器安裝位置周邊平坦，視野開闊，無(wú)其他干擾。

1.3 數(shù)據(jù)處理

使用2012年1月1日—2016年12月31日，每5 min觀測(cè)1次的PM10質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)資料，觀測(cè)期間儀器正常；選取2010年1月1日—2016年12月31日，每5 min觀測(cè)1次的臭氧質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)資料，其中2010年8月6—9日、2010年9月12—18日、2010年12月2—8日因故障臭氧觀測(cè)中斷，其余觀測(cè)時(shí)段正常連續(xù)。對(duì)于PM10和臭氧觀測(cè)的原始資料進(jìn)行質(zhì)量控制，已將缺測(cè)的數(shù)據(jù)和負(fù)濃度等明顯錯(cuò)誤進(jìn)行了刪除，數(shù)據(jù)完整率為98%和99%。

2 分析與討論

2.1 近地面臭氧變化特征分析

2.1.1 日變化特征

2010年1月1日—2016年12月31日共獲取小時(shí)平均數(shù)據(jù)共60 366組，臭氧小時(shí)平均濃度在43.5～77.3 μg·m-3范圍內(nèi)變化，日平均質(zhì)量濃度為62.1 μg·m-3。阿克達(dá)拉近地面臭氧濃度白天變化急劇，呈現(xiàn)出比較明顯的單峰型變化，16：00前后臭氧小時(shí)平均質(zhì)量濃度達(dá)到每天的最大值，夜晚變化趨于平緩，并且在01：00左右達(dá)到最低值（圖1）。這是因?yàn)?，大氣光化學(xué)反應(yīng)隨著太陽(yáng)輻射強(qiáng)度的增強(qiáng)而增強(qiáng)，09：00—12：00 臭氧濃度緩慢上升，隨著太陽(yáng)輻射強(qiáng)度的逐漸減弱，臭氧小時(shí)平均質(zhì)量濃度逐漸降低。阿克達(dá)拉地面臭氧小時(shí)平均質(zhì)量濃度最大值為16：00 的 77.3 μg·m-3，最小值為 01：00 的 43.5 μg·m-3，是最大值的近1/2，最小值和最大值出現(xiàn)的時(shí)間早于內(nèi)地城市地區(qū)，如濟(jì)南臭氧小時(shí)平均質(zhì)量濃度最小值出現(xiàn)在 07：00，最大值出現(xiàn)在 13：00[15]。

圖1 阿克達(dá)拉近地面臭氧的日濃度變化

2.1.2 周變化特征

從阿克達(dá)拉近地面臭氧濃度周變化（圖2）可以看出，最高值出現(xiàn)在星期六，為 63.2 μg·m-3，最低值出現(xiàn)在星期一，為60.0 μg·m-3。星期二至星期六的濃度變化不大，星期日開始明顯下降，星期一下降到最低值，在臭氧周濃度變化中，幅度變化平緩，最高值和最低值僅相差3.2 μg·m-3。其主要原因可能是阿克達(dá)拉大氣本底站處于城市南部戈壁，距離城市較遠(yuǎn)，并且該區(qū)域人口較少，經(jīng)濟(jì)發(fā)展相對(duì)落后，臭氧的前體物變化不大，對(duì)臭氧的影響較小。所以，阿克達(dá)拉地區(qū)近地面臭氧濃度變化沒(méi)有明顯的周末效應(yīng)。

圖2 阿克達(dá)拉近地面臭氧濃度周變化

2.1.3 月變化特征

2010年3月臭氧月平均濃度達(dá)到最高值，其濃度為 110.4 μg·m-3，2015年11月出現(xiàn)月平均濃度最低值，其濃度為 32.2 μg·m-3，最低值與最高值相差78.12 μg·m-3，最高值是最低值的 3.4 倍（圖 3a）。2010年3月臭氧月平均質(zhì)量濃度突然升高，4月回落到2月的水平。除去2010年，2—7月臭氧月平均質(zhì)量濃度波動(dòng)不大，較為平緩；8—10月臭氧濃度下降非常顯著；10—11月基本達(dá)到最低值；12—1月臭氧濃度逐步回升。

圖3b為阿克達(dá)拉近地面臭氧濃度2010—2016年連續(xù)月變化曲線。從圖3b可以看出，臭氧濃度整體呈下降趨勢(shì)。2012—2014年臭氧濃度連續(xù)月變化，有比較明顯的年度單峰型變化規(guī)律，其它年份單峰型不是很明顯。

圖3 阿克達(dá)拉地面臭氧濃度月變化（a）和連續(xù)月變化（b）

2.1.4 近地面臭氧濃度季節(jié)變化特征

圖4使用2010—2016年季度平均值數(shù)據(jù)，顯示了阿克達(dá)拉四季地面臭氧平均濃度變化情況。將劃分為春季（3—5月），劃分為夏季（6—8月），劃分為秋季（9—11月），劃分為冬季（12月—翌年2月）。從圖4可以看出，阿克達(dá)拉春季和夏季地面臭氧質(zhì)量濃度相對(duì)較高，秋、冬季節(jié)明顯低于春季和夏季，秋季最低。近地面臭氧濃度由于春、夏兩季高溫和強(qiáng)烈太陽(yáng)輻射導(dǎo)致的劇烈光化學(xué)反應(yīng)，使其具有明顯的季節(jié)變化特征[16]。

圖4 阿克達(dá)拉近地面臭氧濃度季節(jié)變化

2.2 近地面臭氧濃度變化的影響因素分析

臭氧濃度變化的影響因素非常多，如受到氣象條件的影響，其中太陽(yáng)輻射、溫度、風(fēng)向、風(fēng)速、相對(duì)濕度等都會(huì)影響臭氧濃度；前體化合物VOC/NOx等濃度的變化將會(huì)影響臭氧濃度的變化，參與光化學(xué)反應(yīng)的氣溶膠粒子、紫外輻射等都有可能直接或間接的影響臭氧濃度的變化[16]。氣象條件和臭氧前體物對(duì)臭氧濃度的影響因素較多，相對(duì)復(fù)雜，只簡(jiǎn)單分析了氣溶膠粒子PM10對(duì)臭氧濃度變化的影響，后期將會(huì)對(duì)氣象條件和臭氧前體物VOC/NOx進(jìn)一步分析。

2.2.1 氣溶膠PM10對(duì)近地面臭氧濃度變化的影響

臭氧濃度與大氣中的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程密切相關(guān)，并且受太陽(yáng)輻射強(qiáng)度的影響。氣溶膠PM10直接影響太陽(yáng)輻射。因此，氣溶膠PM10是影響臭氧濃度的主要因素之一。從圖5中可以看出，臭氧與PM10質(zhì)量濃度的日變化呈反比，即PM10質(zhì)量濃度降低則臭氧濃度升高，反之亦然。但是在時(shí)間上具有遲滯性，臭氧濃度的變化速度明顯活潑于PM10的質(zhì)量濃度。在01：00左右臭氧濃度出現(xiàn)最低值，濃度為40.5 μg·m-3，此后，濃度基本保持穩(wěn)定，并從 08：00開始逐漸上升，16：00前后臭氧濃度達(dá)到最高值78.6 μg·m-3，PM10的濃度變化較臭氧明顯遲緩，之后濃度逐漸降低，可以看出臭氧在大氣中的聚集過(guò)程早于PM10的聚集過(guò)程。

圖5 阿克達(dá)拉地面臭氧濃度與PM10的日變化關(guān)系

3 結(jié)論

（1）阿克達(dá)拉的近地面臭氧日平均質(zhì)量濃度為62.1 μg·m-3。臭氧每小時(shí)平均質(zhì)量濃度變化呈明顯的單峰型，夜間變化較小，白天變化較大。臭氧的小時(shí)平均質(zhì)量濃度最小值出現(xiàn)在 01：00左右，16：00前后達(dá)到最大值。

（2）臭氧每日平均質(zhì)量濃度峰值出現(xiàn)在星期六，日平均質(zhì)量濃度為 63.2 μg·m-3，最低值出現(xiàn)在星期一，日平均質(zhì)量濃度為 60.0 μg·m-3，最高與最低值僅相差3.2 μg·m-3，臭氧周濃度變化幅度并不劇烈。

（3）2010—2016年，2010年3月出現(xiàn)最高值，臭氧月平均質(zhì)量濃度為 110.4 μg·m-3，2015 年 11月出現(xiàn)最低值，濃度為 32.2 μg·m-3，兩值相差 78.12 μg·m-3。大部分年份的2—7月臭氧月平均質(zhì)量濃度變化較為平緩，8—10月臭氧濃度下降非常顯著，10—11月基本達(dá)到最低值，11—1月臭氧濃度逐步回升。

（4）臭氧濃度具有明顯的季節(jié)性變化。其中春、夏兩季的地面臭氧質(zhì)量濃度相對(duì)較高，秋、冬季明顯低于夏季和春季，秋季最低。

（5）2010—2016年臭氧濃度整體呈下降趨勢(shì)，其中2012—2014年連續(xù)月變化有比較明顯的年度單峰型變化規(guī)律，其它年份單峰型不是很明顯。

（6）臭氧與PM10質(zhì)量濃度的日變化體現(xiàn)出比較顯著的逆向變化趨勢(shì)，但是在時(shí)間變化上具有一定的延遲性，臭氧濃度的變化速度明顯活潑于PM10的質(zhì)量濃度。