硼基抗磨減摩添加劑的研究進(jìn)展

林 旺，谷科城，陳波水，范興鈺，王 鑫

(陸軍勤務(wù)學(xué)院， 重慶 401331)

潤(rùn)滑油(脂)是機(jī)器設(shè)備的重要“零件”，具有潤(rùn)滑、冷卻、清洗、密封和保護(hù)等功能。添加劑是潤(rùn)滑油脂的重要組成部分，可改善潤(rùn)滑油脂的原有性能或賦予潤(rùn)滑油脂新的性能。傳統(tǒng)的潤(rùn)滑油脂極壓抗磨添加劑主要為含氯、磷、硫等活性元素的化合物，作用機(jī)理主要是在摩擦過(guò)程中，添加劑所含的活性元素與金屬基體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在摩擦副表面生成耐熱性強(qiáng)、剪切強(qiáng)度低的化學(xué)反應(yīng)膜，增強(qiáng)了摩擦副表面間的極壓性能，因而具有優(yōu)異的極壓抗磨性能[1]。然而，傳統(tǒng)極壓抗磨劑腐蝕性強(qiáng)，環(huán)境污染大，已不能適應(yīng)“綠色潤(rùn)滑”的時(shí)代潮流。

硼基化合物不僅抗磨減摩性能優(yōu)越，且能抑制金屬腐蝕和減少潤(rùn)滑油脂氧化[2]，加之硼基化合物在使用過(guò)程中不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)而污染環(huán)境，是一類(lèi)高效、多效、環(huán)境友好的新型潤(rùn)滑油脂抗磨減摩添加劑，自20世紀(jì)80年代以來(lái)引起國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注。20世紀(jì)80年代初，Callis等[3]通過(guò)臺(tái)架試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硼酸鹽添加劑能提高SAE75W的摩擦學(xué)性能并延長(zhǎng)齒輪和軸承的使用壽命。Qu等[4]的研究表明，聚乙烯吡咯酮包覆的銅微粒(PVP-Cu)與含N硼酸酯(BNH)具有協(xié)同效應(yīng)，四球機(jī)摩擦磨損試驗(yàn)顯示PVP-Cu與BNH加入15#工業(yè)白油后具有更優(yōu)異的抗磨減摩性能。Liu等[5]的研究顯示，硼基離子液體作為潤(rùn)滑劑展現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨減摩性、黏溫特性和熱穩(wěn)定性。Phillips等[6]研究了硼基離子液體作為添加劑在水基潤(rùn)滑劑中的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)它能大幅縮短氮化硅陶瓷摩擦副的跑合過(guò)程并顯著減小摩擦因數(shù)。硼基抗磨減摩添加劑的潤(rùn)滑機(jī)理主要由2個(gè)方面構(gòu)成[3,6]：① 硼與空氣中的氧和氮反應(yīng)，生成由B2O3和BN組成的沉積膜，覆蓋在金屬表面，起到減小摩擦的作用；② 硼與金屬基體反應(yīng)，生成高硬度的金屬硼化物(FeB和Fe2B)。本文總結(jié)了幾種硼基化合物的抗磨減摩性能和機(jī)理，并對(duì)硼基抗磨減摩添加劑的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 硼酸

如圖1所示[7]，硼酸的晶體結(jié)構(gòu)決定了它具有優(yōu)異的抗磨減摩性能[8-11]。硼酸晶體具有類(lèi)似于石墨一樣的層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)的B、O、H原子通過(guò)共價(jià)鍵緊密相連，H3BO3分子通過(guò)氫鍵構(gòu)成以六邊形為基礎(chǔ)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而層間通過(guò)較弱的范德華力連接。層與層間較弱的范德華力容易在剪切力的作用下斷裂并產(chǎn)生相對(duì)滑動(dòng)[12]，從而起到減摩作用。

圖1 硼酸的層狀結(jié)構(gòu)示意圖[7]

2 堿土金屬/堿金屬硼酸鹽

堿土金屬硼酸鹽和堿金屬硼酸鹽是一類(lèi)具有抗氧化、抗腐蝕、清凈分散、抗磨減摩的潤(rùn)滑油添加劑，其中微納米堿土金屬硼酸鹽和堿金屬硼酸鹽作為抗磨減摩添加劑更為引人注目。20世紀(jì)80年代初，鄭梧泉等[23]合成出粒徑尺寸為0.5～1 μm的膠體硼酸鈣、膠體硼酸鈉與膠體偏硼酸鈉，經(jīng)四球機(jī)摩擦磨損試驗(yàn)，表明膠體偏硼酸鈉潤(rùn)滑油添加劑具有良好的極壓抗磨性且具有比含硫、磷的潤(rùn)滑油更好的熱氧化安定性。 Wang等[24]以硼酸鈣和過(guò)硫酸鉀為原料，合成了一種具有較好水解穩(wěn)定性的白色納米化合物(PS/O-CaB)，顯示PS/O-CaB能改善MVIS 250基礎(chǔ)油的抗磨減摩性。Chen[25]等的研究表明：四硼酸鉀在水介質(zhì)中具有優(yōu)異的極壓性能和較好的抗磨性能。

大多數(shù)納米無(wú)機(jī)金屬硼酸鹽在潤(rùn)滑油中的溶解性差，容易團(tuán)聚，使用效果差。研究者發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)納米無(wú)機(jī)金屬硼酸鹽進(jìn)行疏水性表面修飾，不僅能大幅提高其油溶性，還可增強(qiáng)其抗磨減摩性能。Liu等[26]制備了表面通過(guò)油酸修飾的硼酸鋇納米棒，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)油酸修飾的硼酸鋇比未經(jīng)油酸修飾的硼酸鋇具有更好的抗磨減摩性能，且更容易控制納米棒的形態(tài)與尺寸，同時(shí)還增強(qiáng)了其在基礎(chǔ)油中的溶解性。經(jīng)油酸修飾的硼酸鋇的摩擦因數(shù)遠(yuǎn)低于未經(jīng)過(guò)油酸修飾的硼酸鋇，原因可能是未經(jīng)修飾的硼酸鋇易團(tuán)聚在摩擦副表面，無(wú)法形成均勻平整的邊界膜。但在表面改性過(guò)程中若過(guò)量添加油酸，則過(guò)剩的油酸會(huì)在納米顆粒表面形成雙鏈[27]，使其失去疏水性。Huang等[27]用月桂酸修飾硼酸鈣，獲得了具有良好油溶性的產(chǎn)物——CBLA，CBLA增強(qiáng)了MVIS 250基礎(chǔ)油的抗磨減摩性能。

石墨烯及氧化石墨烯具有層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間能夠在剪切力的作用下發(fā)生滑動(dòng)，具有潤(rùn)滑特性。研究人員嘗試將石墨烯或氧化石墨烯與堿土金屬硼酸鹽/堿金屬硼酸鹽復(fù)合使用，以期得到更加優(yōu)異的抗磨減摩性能。Li等[28]通過(guò)液相超聲輔助分離法制備了硼酸鈣/氧化石墨烯(CB/GO)納米復(fù)合添加劑，如圖2所示。相比硼酸鈣或氧化石墨烯單獨(dú)添加至基礎(chǔ)油，硼酸鈣/氧化石墨烯納米復(fù)合添加劑的抗磨減摩效果更好，這可能歸因于CB/GO中小尺寸的硼酸鈣和氧化石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)間的協(xié)同作用，使CB/GO能夠輕易進(jìn)入摩擦接觸區(qū)域，并沉積為連續(xù)的保護(hù)膜[29]。Jia等[30]深入研究了不同濃度氧化石墨烯與油酸改性硼酸鈣混合后對(duì)PAO的摩擦學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)磨斑直徑和摩擦因數(shù)隨氧化石墨烯濃度增大而減小，因此推斷氧化石墨烯具有一定的抗磨減摩作用。

圖2 液相超聲波輔助分離法制備CB/GO及其分散在500SN潤(rùn)滑油中的示意圖

3 稀土金屬硼酸鹽

稀土金屬硼酸鹽為鈧、釔、鑭等17種稀土元素與硼酸的化合物，其中硼酸鑭、硼酸鈰在摩擦學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛。在稀土金屬硼酸鹽中，由于稀土元素具有4f軌道，電子能級(jí)豐富，同時(shí)因硼元素具有缺電子結(jié)構(gòu)，使稀土金屬硼酸鹽表現(xiàn)出獨(dú)特的物理與化學(xué)性質(zhì)。稀土金屬硼酸鹽化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[31]，在空氣中不易氧化，且硬度大，可充當(dāng)添加劑應(yīng)用于潤(rùn)滑油、潤(rùn)滑脂與水中。Hu和Kong等[32-33]分別將硼酸鑭和硼酸鈰作為添加劑應(yīng)用于潤(rùn)滑油，發(fā)現(xiàn)硼酸鑭和硼酸鈰具有降低摩擦因數(shù)和減小摩擦磨損的作用。

與無(wú)機(jī)金屬硼酸鹽類(lèi)似，稀土金屬硼酸鹽在潤(rùn)滑油中的溶解性也不佳。對(duì)此，在不影響其抗磨減摩性能的條件下，許多研究者對(duì)稀土金屬硼酸鹽進(jìn)行表面修飾。Jia和Xia[34]觀察到，將經(jīng)油酸表面修飾的納微米結(jié)構(gòu)的硼酸鑭添加到聚α-烯烴(PAO)中，不僅減少了納米硼酸鑭顆粒的團(tuán)聚，還增強(qiáng)了潤(rùn)滑油的摩擦學(xué)性能。根據(jù)XPS與EDS的表面分析結(jié)果，油酸修飾的硼酸鑭在摩擦表面產(chǎn)生B2O3和La2O3(見(jiàn)圖3)，而B(niǎo)2O3和La2O3在摩擦表面的抗磨減摩中發(fā)揮著重要作用。Jin等[35]合成了表面修飾有油酸的La(BF4)3納米薄片(La(BF4)3-OA)，發(fā)現(xiàn)La(BF4)3-OA納米薄片具有改善潤(rùn)滑油的抗磨減摩性能，并認(rèn)為L(zhǎng)a(BF4)3-OA納米薄片的潤(rùn)滑能力與B原子具有空的p軌道有關(guān)。在滑動(dòng)過(guò)程中，B原子的缺電子性使其能夠捕獲摩擦表面金屬d或f軌道的電子或自由電子，使B原子帶負(fù)電荷，而表面金屬原子中的自由電子容易逸出，使金屬表面帶正電荷。因此，在La(BF4)3-OA添加劑與表面金屬之間產(chǎn)生了強(qiáng)烈的吸引力，使La(BF4)3-OA吸附于金屬表面，并形成致密的吸附膜。

稀土金屬硼酸鹽的潤(rùn)滑機(jī)理與堿土金屬和堿金屬硼酸鹽相似。稀土金屬硼酸鹽在摩擦副表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生含有硼的氧化物、稀土金屬氧化物與基體金屬氧化物的化學(xué)反應(yīng)膜，這層膜將金屬基體包裹起來(lái)，起到抗磨減摩作用。Chen[37]和Gu[38]分別將硼酸鑭和硼酸鈰作為潤(rùn)滑油添加劑加到菜籽油中，發(fā)現(xiàn)硼酸鑭和硼酸鈰具有良好的抗磨減摩效果，并通過(guò)XPS對(duì)摩擦表面進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)摩擦副表面含有La2O3、B2O3、Fe2O3和CeO2、B2O3、Fe2O3，從而印證了上述觀點(diǎn)。

圖3 油酸修飾的硼酸鑭在鋼球與經(jīng)激光處理的圓盤(pán)之間的抗磨減摩機(jī)理示意圖[36]

4 含硼有機(jī)物

含硼有機(jī)物是一類(lèi)高效多功能的環(huán)境友好型潤(rùn)滑油添加劑，其不含或含有少量S、P、Cl等元素，對(duì)環(huán)境污染小，同時(shí)也滿(mǎn)足生物降解性的要求[39]。柴多里等[40]將苯并三氮唑、十二烷基、甲醇與硼酸反應(yīng)，合成出苯并三氮唑硼酸酯，其中苯并三氮唑是性能優(yōu)良的防銹劑、金屬致鈍劑和抗氧防腐劑。經(jīng)四球機(jī)球磨試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)苯并三氮唑硼酸酯具有良好的抗磨減摩性能，能有效減小試驗(yàn)鋼球表面磨斑面積。Wang等[41]合成了含有黃原基團(tuán)的含硼有機(jī)物(BXT)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在菜籽油中BXT比T321添加劑具有更好的極壓性、抗磨性、減摩性以及熱穩(wěn)定性，有望替代含硫量較高的硫化烯烴。

含硼有機(jī)物的油溶性顯著優(yōu)于無(wú)機(jī)硼酸鹽。根據(jù)相似相溶理論，含硼有機(jī)物在合成油或礦物油等基礎(chǔ)油中能夠穩(wěn)定分散，不易團(tuán)聚。但3價(jià)的有機(jī)硼酸酯由于空的p軌道存在，使其具有親電子性，容易與中性或帶負(fù)電的路易斯堿反應(yīng)，降低其水解穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明：通過(guò)引入空間位阻較大的基團(tuán)可以抑制含硼有機(jī)物的水解。Tang等[44]將苯并噻唑基團(tuán)引入含硼有機(jī)物，使其水解穩(wěn)定性達(dá)到數(shù)百小時(shí)。還可通過(guò)烷基基團(tuán)修飾含硼有機(jī)物，阻止水分子對(duì)硼原子的攻擊，有效提高其抗水解能力[5,45]，因此含硼有機(jī)物的水解速率隨其含有的基團(tuán)空間位阻的增大而減小。此外，Zheng等[46]引入含N基團(tuán)，形成N-B鍵，N的孤對(duì)電子降低了B的親電子性，從而抑制了B與水中O的結(jié)合，提高了水解穩(wěn)定性。

圖4 硼酸酯與鋼表面的摩擦化學(xué)反應(yīng)示意圖[42]

5 硼基離子液體

離子液體是指全部由離子構(gòu)成的液體，在低溫環(huán)境下(低于100 ℃)呈液態(tài)的鹽，通常由有機(jī)陽(yáng)離子與無(wú)機(jī)陰離子構(gòu)成。它與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑和電解質(zhì)相比具有以下優(yōu)勢(shì)[47]：① 離子液體幾乎沒(méi)有蒸氣壓，因此狀態(tài)穩(wěn)定，不揮發(fā)。② 穩(wěn)定溫度范圍較大，在穩(wěn)定溫度范圍內(nèi)具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。③ 通過(guò)設(shè)計(jì)陰陽(yáng)離子可改變其物理與化學(xué)性質(zhì)。

硼是為數(shù)不多的構(gòu)成離子液體的元素之一，硼基離子液體(BILs)可直接作為潤(rùn)滑劑，也可作為潤(rùn)滑油添加劑。Ye等[48]最早將硼基離子液體應(yīng)用于摩擦學(xué)領(lǐng)域，研究了以[BF4]-為陰離子和不同碳鏈長(zhǎng)度的烷基咪唑?yàn)殛?yáng)離子的硼基離子液體(L106、L206)，發(fā)現(xiàn)L106、L206作為潤(rùn)滑劑在鋼與鋼、鋼與鋁、鋼與銅、鋼與硅、鋼與塞隆的摩擦試驗(yàn)中顯現(xiàn)出優(yōu)異的潤(rùn)滑效果(圖5)。盡管L106、L206具有良好的潤(rùn)滑性能，但[BF4]-易水解，產(chǎn)生具有腐蝕性的HF，對(duì)環(huán)境有較大的污染。近年來(lái)，越來(lái)越多研究集中于設(shè)計(jì)不易水解的無(wú)鹵素硼基離子液體。Taher M等[49]合成了由二烷基吡咯烷陽(yáng)離子([CnC1Pyrr]+，n=4～14)與雙(曼德拉)硼酸根陰離子([BMB]-)組成的新型無(wú)鹵硼基離子液體(hf-BILs)(圖6)，并考察了其摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)與純聚乙二醇(PEG)和純5W-40發(fā)動(dòng)機(jī)油相比，添加[CnC1Pyrr] [BMB] hf-BILs的PEG具有更低的磨損率和摩擦因數(shù)，其中添加了n=4的離子液體添加劑([C4C1Pyrr] [BMB] hf-BILs)的潤(rùn)滑油抗磨減摩性能表現(xiàn)最好。由此得出結(jié)論：與具有較長(zhǎng)烷基鏈的陽(yáng)離子相比，具有較短烷基鏈的吡咯陽(yáng)離子表現(xiàn)出更好的抗磨減摩性能，并推測(cè)這是因?yàn)榫哂休^短烷基鏈的硼基離子液體在基礎(chǔ)油中的遷移率更高，促進(jìn)了硼基離子液體在潤(rùn)滑油中的分散與吸附。Zhang等[50]將碳量子點(diǎn)引入離子液體，合成了一種新型含N的硼基離子液體(CD/IL)，試驗(yàn)表明CD/IL可使PEG200的平均摩擦因數(shù)降低62.18%，磨痕直徑減小42.18%。因而，硼基離子液體的可設(shè)計(jì)性和高效性使其成為抗磨減摩添加劑的研究熱點(diǎn)之一。

硼基離子液體的潤(rùn)滑機(jī)理包含2個(gè)過(guò)程：① 由于離子液體的離子性，硼基離子液體傾向于吸附在金屬表面，形成由陰離子與陽(yáng)離子組成的易于潤(rùn)滑剪切的吸附膜[51-52]。② 硼基離子液體在摩擦過(guò)程中發(fā)生分解并與摩擦表面金屬反應(yīng)，生成化學(xué)反應(yīng)膜覆蓋在摩擦表面。硼基離子液體與潤(rùn)滑油的相互作用也能影響其摩擦學(xué)性能，相互作用有2種：① 硼基離子液體中的離子之間的相互作用；② 硼基離子液體與潤(rùn)滑油分子之間的相互作用。通常，硼基離子液體與基礎(chǔ)油之間的相互作用越少，硼基離子液體在摩擦表面的潤(rùn)滑性能越好，抗磨減摩性能越強(qiáng)[51,53]。

圖5 離子液體L106和L206的分子結(jié)構(gòu)[48]

圖6 [C4C1Pyrr] [BMB] hf-BILs的合成示意圖[49]

4 結(jié)束語(yǔ)

硼基抗磨減摩添加劑是硼在摩擦學(xué)領(lǐng)域的重要應(yīng)用，本文著重對(duì)幾類(lèi)硼基抗磨減摩添加劑進(jìn)行了闡述。從現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外研究可以看到，硼基抗磨減摩添加劑有著優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。但是，為進(jìn)一步提高這些添加劑的使用性能，澄清其潤(rùn)滑機(jī)理，拓展其應(yīng)用范圍，仍需要從以下幾個(gè)方面探索。

1) 納米硼基抗磨減摩添加劑的規(guī)?；a(chǎn)。由于納米粒子的獨(dú)特性質(zhì)，微型化是硼基抗磨減摩添加劑的發(fā)展趨勢(shì)之一，但現(xiàn)階段固體納米添加劑的生產(chǎn)規(guī)模仍有待擴(kuò)大，完善固體納米硼基抗磨減摩添加劑的制備技術(shù)是由基礎(chǔ)研究向工業(yè)應(yīng)用轉(zhuǎn)變的必經(jīng)途徑。

2) 運(yùn)用分子設(shè)計(jì)提高硼基抗磨減摩添加劑的性能。利用聚合物的分子設(shè)計(jì)性強(qiáng)、相對(duì)分子量可控的優(yōu)勢(shì)，引入特定官能團(tuán)和元素，達(dá)到提高硼基抗磨減摩添加劑的水解穩(wěn)定性、油溶性、分散穩(wěn)定性及抗磨減摩性的目的。

3) 探究潤(rùn)滑油、硼基抗磨減摩添加劑及金屬之間的交互作用。通過(guò)現(xiàn)代儀器分析手段，表征摩擦反應(yīng)動(dòng)態(tài)過(guò)程，構(gòu)建潤(rùn)滑油、硼基抗磨減摩添加劑及金屬之間的交互作用模型，指導(dǎo)硼基抗磨減摩添加劑在潤(rùn)滑油中的具體應(yīng)用。