零價納米鐵的制備與應用

潘柯辛，唐仁士，蔡曉陽，張鄭圓，蘇珊珊，羅 天，張艷萍

(北京工商大學 食品學院，北京 100048)

1 引言

納米零價鐵(nZVI) 的粒徑約為 1～100 nm，它具有還原性強、比表面積大、可遷移性強等特點， 因此nZVI 在去除水體中的污染物等方面有很好的工程應用前景[1]。1997 年，張偉賢等首次采用硼氫化鈉還原制備了粒徑約60 nm的零價鐵和Pd/Fe雙金屬顆粒，并成功應用于有機氯化物降解[2]，這是零價納米鐵首次在環(huán)境污染治理中投入使用。重金屬在土壤中的移動性差，滯留時間長,且難以被微生物降解，因此毒性高，對生態(tài)環(huán)境和人體健康影響較大。有學者發(fā)現(xiàn)零價納米鐵通過改變重金屬元素的形態(tài)，降低其在土壤中的遷移性，而后將其還原為低毒甚至無毒的價態(tài)[3]。納米零價鐵在有機污染物的處理方面也有良好效果，特別是氯代有機物和溴代物[4]。董婷婷等對納米零價鐵去除水中對氯硝基苯進行了研究[5]。還有研究人員通過相關實驗研究了納米零價鐵對脫氯菌的影響[6]。

近年來，我國大豆蛋白加工行業(yè)快速發(fā)展，與此同時，產(chǎn)生了大量高濃度有機廢水。大豆蛋白廢水，主要來源于大豆蛋白生產(chǎn)過程中的備料、分離和濃縮生產(chǎn)工段，包含溶解性和非溶解性低聚糖、乳清蛋白、脂肪酸、無機鹽和少量纖維[7]。我國對大豆蛋白廢水的處理源于20世紀70年代 ,由于廢水中有機物含量高, BOD/COD值在0.3～0.5,可生化性好,目前一般采取多級生物方法進行處理[8]。目前采用厭氧、好氧等生物凈化工藝可以將大豆蛋白廢水處理到符合國家一級排放標準[9]。

前人已經(jīng)對納米零價鐵進行了較為深入的研究，它的應用也涉及到了方方面面，但是對于它促進厭氧消化處理大豆蛋白廢水產(chǎn)甲烷方面的研究卻少之又少。

2 制備

2.1 制備原理

采用化學液相還原法制備納米零價鐵，即用強還原劑硼氫化鉀(鈉)，在含有三價或二價鐵離子溶液中將金屬離子還原出來?；瘜W反應方程如下：

2.2 具體制備方法

用適量的硫酸亞鐵溶液與適量的硼氫化鈉或硼氫化鉀溶液反應，并在反應過程中使用氮氣保護，反應之后得到黑色的納米零價鐵沉淀，靜置后抽濾，將納米零價鐵沉淀在真空干燥箱中干燥，密封保存。

2.3 實驗試劑

實驗試劑有：①FeSO4·7H2O溶液：稱取1.986 g FeSO4·7H2O溶于100 mL乙醇水溶液中；②KBH4溶液：稱取2.6975 g KBH4用冰水定容至100 mL(提前取適量蒸餾水在冰箱中冷藏一小時，用時將其pH值調至10～11，溶液要現(xiàn)用現(xiàn)配)；③乙醇水溶液：取30 mL無水乙醇溶解于70 mL蒸餾水中；④脫氧去離子水：將蒸餾水加熱煮沸30 min，冷卻后待用；⑤氮氣；⑥無水乙醇。

2.4 實驗儀器

三口燒瓶、恒壓滴液漏斗、量筒、玻璃棒、燒杯、攪拌子、磁力攪拌器

2.5 實驗步驟

(1)將100 mL配制好的FeSO4·7H2O溶液倒入三口燒瓶中，通入氮氣吹脫，并在室溫下，用磁力攪拌器不斷攪拌，將預先配好的KBH4溶液50 mL逐滴加入到FeSO4·7H2O溶液中，當其添加完成后溶液繼續(xù)反應30 min，直至反應容器中停止產(chǎn)生氣泡(注：此反應過程要一直通入氮氣吹脫和磁力攪拌)。

(2)用磁體將產(chǎn)物吸到反應器底部，導出上層溶液，用脫氧去離子水和無水乙醇交替洗滌三次，抽濾后將制得的納米鐵放入燒杯中，在真空干燥箱70 ℃的真空條件下干燥12 h，最后將烘后的納米鐵保存在充滿氮氣的棕色小瓶內(nèi)。

3 厭氧環(huán)境的搭建

3.1 實驗材料

接種顆粒污泥：取自山東省濰坊市昌樂縣某公司IC反應器中的顆粒污泥，靜置去除上清液，4 ℃保存?zhèn)溆?。污泥呈亮黑色，近球形或橢球形，粒徑主要分布0.45～2.00 mm，污泥揮發(fā)性懸浮物(VSS)約68.3 g/L,固體懸浮物濃度(SS)約91.27 g/L，總固體占13.20%，灰分占總固體34.40%，性能良好。

3.2 實驗裝置

實驗裝置(圖1)是由500 mL的厭氧發(fā)酵瓶，1 L的集氣瓶和500 mL的量筒組成。每個發(fā)酵瓶在裝入400 mL不同的反應物質后，均要充氮氣以維持發(fā)酵瓶內(nèi)的厭氧環(huán)境，分別放入恒溫振蕩水浴器中，調節(jié)不同的溫度和相同的轉速。發(fā)酵瓶中產(chǎn)生的氣體經(jīng)過玻璃導管進入充滿飽和食鹽水的集氣瓶，排出的食鹽水體積通過量筒計量即為沼氣產(chǎn)量[10]。

圖1 實驗裝置

4 測定指標

(1)沼氣產(chǎn)量測定。采用非飽和食鹽水方法記錄不同條件下的沼氣產(chǎn)量。

(2)甲烷含量測定。采用氣相色譜法(GC7900，上海天美科學儀器有限公司)，色譜柱：TDX-01碳分子篩填充柱(2 m×3 mm)，檢測器：熱導檢測器(TCD)，載氣：高純N2，流速30 mL/min，色譜條件：進樣口溫度150 ℃，檢測器溫度150 ℃，柱溫：80 ℃，柱前壓：0.3 Mpa，每次進樣量：1 mL。

(3)COD值測定。采用COD快速分析儀(5B-1)型，連華科技公司測定。

(4)pH值。采用pHs-25型數(shù)顯pH計測定。

(5)氨氮。采用納氏試劑光度法(UNICO UV-4802)測定[11]。

(6)蛋白質。采用Folin-酚試劑法[12]。

5 實驗應用

取一組空白對照，并保證其它條件不變，在另一組中加入零價納米鐵，觀察產(chǎn)氣情況，如圖2所示。

5.1 添加一定量的零價納米鐵對甲烷產(chǎn)量的影響

研究中考察了甲烷含量的變化，由圖2所示。由圖2可知甲烷產(chǎn)量隨著時間的變化而降低，其中添加零價納米鐵的組甲烷產(chǎn)量明顯的比空白組甲烷產(chǎn)量高。甲烷產(chǎn)量在0.5 d時達到了最大 ，其中投加零價納米鐵的組甲烷產(chǎn)量為265 mL，空白組的甲烷產(chǎn)量為195 mL。在1.5 d兩組的差值達到了最大，為90 mL。由于系統(tǒng)中有機物的值不斷下降，甲烷產(chǎn)量隨時間變化而降低。零價納米鐵的投加增強了系統(tǒng)中微生物的活性，可為厭氧微生物提供更適合 的產(chǎn)甲烷環(huán)境，并可以成為產(chǎn)甲烷菌的電子供體，因此，它的產(chǎn)氣量優(yōu)于空白組[13]。故零價納米鐵的加入對厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷有促進作用。

圖2 添加一定量零價納米鐵甲烷產(chǎn)量的變化

5.2 添加一定量的零價納米鐵對COD的影響

研究中考察了COD的變化，由圖3所示。由圖3可知，COD的變化趨勢一致，均為下降趨勢。在初始狀態(tài)下，空白組COD的值為1590 mg/L，添加零價納米鐵的組COD的值為1465 mg/L。在0.5 d時，空白組和實驗組COD的值降的幅度最大，分別降為515 mg/L和265 mg/L。在4 d時，COD降到最低，分別為268.5 mg/L和232.5 mg/L，去除率分別為83.1%和84.1%?？梢?，加入零價納米鐵對COD的去除起到了很好的效果，提高了COD去除率。

圖3 添加一定量零價納米鐵COD的變化

5.3 添加一定量的零價納米鐵對pH值的影響

研究中考察了pH值的變化，由表1所示。由表1可知，實驗測得各組數(shù)據(jù)pH值大約在7左右，投加零價納米鐵與空白組pH值的變化趨勢均相同，先減小，大概在1 d左右，降到最低值，然后再逐漸升高，最終達到7.1左右。這是因為大豆蛋白中的氨基酸大部分都是堿性氨基酸(等電點大于7) ,因此伴隨氨基酸水解過程的進行，體系的 pH 將會有所提高。[14]pH值的變化幅度并沒有很大，發(fā)酵體系穩(wěn)定，系統(tǒng)產(chǎn)甲烷細菌最適應的pH值在中性。

表1 添加一定量零價納米鐵pH值的變化

5.4 添加一定量的零價納米鐵對氨氮的影響

研究中考察了反應過程體系中氨氮隨時間的變化，如圖4所示。由圖4可知，隨著時間的增加，空白組和添加零價納米鐵的組均呈上升趨勢。在反應未開始時空白組與添加零價納米鐵的組氨氮含量相接近，分別為86.27 mL和84.1 mL。在3 d時，添加零價納米鐵的組氨氮得值升至360.24 mL，空白組升至353.7 mL，這主要是因為大豆蛋白在水解過程中氨基脫離，使得體系氨氮濃度急劇升高。大豆蛋白廢水經(jīng)水解酸化后，出水中氨氮濃度會顯著增加，直接進入?yún)捬醴磻鲿c廢水中Mg2+和Ca2+等離子反應生成以鳥糞石為主的難溶解性復合無機鹽沉淀物不斷在管壁上富集，易造成出水管道堵塞，增加后續(xù)處理單元運行負荷，所以應設置沉淀單元，預先除去大量的氨、氮及磷酸根[15]。反應最終，兩組氨氮濃度相近，表明在大豆蛋白廢水厭氧發(fā)酵過程中添加零價納米鐵對體系氨氮濃度變化影響很小。

圖4 添加一定量零價納米鐵氨氮的變化

5.5 添加一定量零價納米鐵蛋白質的變化

研究中考察了蛋白質隨時間的變化，如圖5所示。由圖5可知，兩組蛋白質的變化趨勢相同，均為先降低后升高再有所下降，而添加零價納米鐵的組蛋白質降低的均比空白組幅度大。在0.5 d時，蛋白質含量降到最低，空白組降到95.46 mL，添加零價納米鐵的組降到87.25 mL。此時兩組蛋白質去除率分別為57.49%和60.31%。這是因為金屬離子能使蛋白質極性表面脫水，增加蛋白質分子間引力，同時減少蛋白質分子間負電荷排斥作用，改變大分子構象穩(wěn)定，促進蛋白質分子發(fā)生疏水聚集，更容易被去除[16]。因此，零價納米鐵對厭氧發(fā)酵過程中蛋白質的去除有促進作用。

圖5 添加一定量零價納米鐵蛋白質的變化

6 結論

(1)采用化學液相還原法制備納米零價鐵，然后將納米零價鐵投入使用。

(2)零價納米鐵的投加一定程度上促進了厭氧環(huán)境下甲烷的產(chǎn)生，并且提升了COD的去除率。