高純鎢的制備及粒度影響研究

鄭艾龍，吳傳露，楊益航，黃志民，陳俊卿，葉銘海

（1.廈門虹鷺鎢鉬工業(yè)有限公司鎢鉬制品事業(yè)部，福建 廈門 361021；2.廈門理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門 361024）

0 引 言

高純鎢通常指純度達(dá)到99.999%和99.999 9%的鎢材料，當(dāng)鎢純度達(dá)到99.999%及以上標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，對(duì)半導(dǎo)體材料中電子遷移的高電阻、高溫穩(wěn)定性以及形成穩(wěn)定的硅化物等具有明顯優(yōu)點(diǎn)，常被以磁控濺射等方式制取各類功能薄膜，在電子工業(yè)中常被用于柵極、連接和障礙金屬，即純金屬靶材、合金靶材[1-2]。高純鎢的總雜質(zhì)元素含量要求控制在（1～10）×10-6之間，對(duì)于某些特別雜質(zhì)元素的含量，如堿金屬元素、重金屬放射性元素和氣體元素等還分別有特殊的要求。由于放射性元素U和Th具有α射線，在記憶回路中可引起“軟誤差”而影響電路的質(zhì)量和性能，所以在高純鎢的雜質(zhì)元素中，要求U和Th的含量應(yīng)特別低，一般來說應(yīng)低至1×10-9以下，理想狀態(tài)為達(dá)到0.1×10-9。另外，高純鎢對(duì)于堿金屬元素（K、Na、Li）的含量也分別有嚴(yán)格要求，這些都對(duì)高純鎢的制備工藝及流程提出了嚴(yán)苛要求[3-4]。

目前對(duì)高純鎢/鎢粉的制備主要工藝有：采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)，在較低溫度下使鎢的氟化物與氫氣發(fā)生還原反應(yīng)，制備出組織致密的柱狀晶高純鎢材料，純度可達(dá)到99.99%以上水平[5-8]；山口悟等[9-10]人采用酸分解常規(guī)鎢、鉬粉，然后以離子交換法精制獲取高純度氧化物，再將高純氧化物通氫還原制得超高純度鎢、鉬粉；目前較多使用的為首先化學(xué)方法制取高純仲鎢酸銨（APT）的初提純，后以物理方法對(duì)高純APT制取的鎢粉進(jìn)一步提純的精提純法[11]。

1 試 驗(yàn)

本研究選取普通仲鎢酸銨（APT）為原料制取高純鎢粉及制品，普通APT的形貌如圖1所示，呈六方結(jié)構(gòu)，其邊長(zhǎng)約100 μm，純度為99.95%。試驗(yàn)首先以多次蒸發(fā)結(jié)晶提純獲取高純APT[12]；后使用H2還原高純APT，經(jīng)多次提純APT還原出來的鎢粉純度可達(dá)到99.999 9%，其中部分痕量雜質(zhì)元素含量也明顯減少；對(duì)于高純鎢制品的制備則仍采用粉末冶金常規(guī)技術(shù)，此工藝流程如圖2所示。

材料的分析測(cè)試上，使用美國(guó)Thermo Fisher Element GD輝光放電質(zhì)譜儀（GDMS）分析高純鎢中的雜質(zhì)成分含量；使用日立TM3000電子掃描電鏡（SEM）觀察粉末的微觀組織（加速電壓15～20 kV，放大倍數(shù)100～10 000）；使用WLP-207-1費(fèi)氏粒度儀檢測(cè)粉末的粒度（測(cè)試范圍0.1～40 μm）；使用Akashi AVK-C2硬度計(jì)檢測(cè)燒結(jié)制品的硬度；采用阿基米德排水法測(cè)量材料的致密度。

圖1 仲鎢酸銨的微觀形貌Fig.1 SEM image of APT

本試驗(yàn)中關(guān)鍵環(huán)節(jié)為APT還原為鎢粉過程，其主要經(jīng)歷如下兩個(gè)階段：

在APT還原為鎢粉過程中發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)和物理變化，單個(gè)顆粒APT還原成鎢粉的過程由表及里進(jìn)行，當(dāng)中還經(jīng)過一系列密度和相的變化；表面逐步被還原而引起密度增加、表面積收縮，導(dǎo)致表面逐步裂碎、脫落，使鎢粉粒度細(xì)化；反應(yīng)過程中釋放出大量氨氣和水蒸氣，這又會(huì)對(duì)鎢粉的粒度產(chǎn)生較大影響，同時(shí)H2流量還會(huì)影響水蒸氣深度，這些都會(huì)對(duì)鎢粉的粒度產(chǎn)生較大的影響，本試驗(yàn)重點(diǎn)研究高純鎢粉粒度的影響因素及控制。

圖2 高純鎢及制品的制備流程Fig.2 Preparation process of high purity tungsten and its products

2 結(jié)果與討論

2.1 H2流量對(duì)粒度的影響

H2流量為APT還原的關(guān)鍵因素，選擇溫度800℃/870℃/930℃/980℃、推舟時(shí)間30 min、裝舟量300 g，開展第一、二階段的還原試驗(yàn)，分析H2流量對(duì)還原鎢粉粒度的影響。取H2流量初值20 L/min，后以6 L/min為變量遞增，其對(duì)粉末FSSS粒度的影響，如表1所示。從表1可見H2流量對(duì)還原鎢粉中氧含量影響較小，但粒度隨著氫氣流量增大而減小。采用掃描電鏡觀察H2流量對(duì)粉末形貌的影響規(guī)律，如圖3～圖7所示。其中的細(xì)顆粒由A圈圈出并放大3 000倍觀察分析，而大顆粒則由B圈圈出同時(shí)放大1000及10 000倍比較分析?？梢婋S著FSSS粒度減小，還原鎢粉孔隙度增加，細(xì)粉的團(tuán)聚現(xiàn)象也更加嚴(yán)重，導(dǎo)致激光粒度分布 d（0.1）、d（0.5）、d（0.9）值隨著 FSSS粒度的減小反而顯著增大。分析原因?yàn)?，隨H2流量增加而發(fā)生水氣蒸發(fā)及“揮發(fā)-沉積”機(jī)制的聯(lián)合作用，進(jìn)而導(dǎo)致細(xì)顆粒更細(xì)及團(tuán)聚體的粗化。

表1 H2流量對(duì)還原鎢粉粒度的影響Tab.1 Effect of H2flow rate on the particle size of reduced tungsten powder

圖3 H2流量為20 L/min還原鎢粉末形貌Fig.3 Morphology of reduced tungsten powder under hydrogen flow rate of 20 L/min

圖4 H2流量為26 L/min還原鎢粉末形貌Fig.4 Morphology of reduced tungsten powder under hydrogen flow rate of 26 L/min

圖5 H2流量為32 L/min還原鎢粉末形貌Fig.5 Morphology of reduced tungsten powder under hydrogen flow rate of 32 L/min

圖6 H2流量為38 L/min還原鎢粉末形貌Fig.6 Morphology of reduced tungsten powder under hydrogen flow rate of 38 L/min

圖7 H2流量為44 L/min還原鎢粉末形貌Fig.7 Morphology of reduced tungsten powder under hydrogen flow rate of 44 L/min

2.2 還原工藝對(duì)高純鎢的影響

繼續(xù)開展第一、二階段的還原試驗(yàn)，以還原溫度800℃/870℃/930℃/980℃、推舟時(shí)間 30 min、H2流量 32 L/min，APT分別裝舟量分別為 150 g、200 g、250 g、300 g，連續(xù)放在同一根爐管里進(jìn)行還原，測(cè)量料層厚度，出料檢測(cè)FSSS粒度和氧含量。裝舟量和FSSS粒度的關(guān)系如表2所示，可見FSSS粒度隨裝舟量減少而減小，裝舟重量每增加50 g，F(xiàn)SSS粒度增大0.2 μm左右。

以還原溫度800℃/870℃/930℃/980℃，APT裝舟量300g，分析推舟時(shí)間對(duì)鎢粒度的影響，如表3所示。可見當(dāng)推舟時(shí)間為20 min時(shí)，粉末粒度達(dá)到3.68 μm，未出現(xiàn)還原不透的現(xiàn)象；且當(dāng)時(shí)間由30 min降為20 min，F(xiàn)SSS粒度顯著增大；推舟周期每變化5min，粒度變化量在0.4 μm左右。而當(dāng)推舟時(shí)間由30min變更為40min，F(xiàn)SSS粒度顯著減小，推舟周期變化10 min，粒度的變化約為0.49 μm。

采用電子掃描電鏡SEM分析推舟時(shí)間對(duì)鎢粉形貌的影響，如圖8所示?？梢婋S推舟還原時(shí)間的增加，單位時(shí)間內(nèi)的水蒸氣濃度降低，“揮發(fā)-沉積”及“氧化-還原”反應(yīng)減弱，鎢顆粒細(xì)化的程度增加，顆粒尺寸分布趨于相對(duì)均勻。

采用輝光放電質(zhì)譜法（GDMS）檢測(cè)高純鎢粉的雜質(zhì)成分含量，如表4所示。可見推舟時(shí)間的縮短，高純鎢粉純度未變差，推舟時(shí)間延長(zhǎng)存在產(chǎn)出高純鎢粉純度下降的可能，因?yàn)镕SSS粒度較小的高純鎢粉有著較大的表面積和晶體缺陷，使得雜質(zhì)離子進(jìn)入晶格的機(jī)會(huì)增大；同時(shí)，推舟時(shí)間的延長(zhǎng)增加了鎢粉和還原設(shè)備、工裝治具的接觸時(shí)間，即增加了引入APT以外雜質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)。由此還原時(shí)間增加，鎢顆粒細(xì)化程度增加，顆粒尺寸相對(duì)比較均勻，但推舟時(shí)間延長(zhǎng)有產(chǎn)出的高純鎢粉純度下降的風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 高純鎢制品的制備

以 FSSS 粒度為 1.7 μm、2.2 μm、2.7 μm 高純鎢粉制備直徑24 mm坯料，如圖9所示?？梢姛Y(jié)鎢坯形貌良好，無燒結(jié)缺陷。經(jīng)GDMS檢測(cè)純度仍達(dá)到99.999%，此說明經(jīng)真空燒結(jié)、壓力加工對(duì)其制品的純度影響有限，鎢制品仍能保持高純度狀態(tài)。檢測(cè)此3種燒結(jié)坯的物理性能，如表5所示?？梢姛Y(jié)鎢坯的致密度隨FSSS粒度減小而增加，粒度為1.7 μm的高純鎢燒結(jié)后晶粒更加細(xì)碎；因壓力加工的作用，燒結(jié)坯料邊部硬度略高于心部的硬度，粒度對(duì)燒結(jié)坯的硬度影響較大，1.7 μm的高純鎢燒結(jié)坯的硬度最高，而表現(xiàn)出良好的燒結(jié)性能。

表2 裝舟量對(duì)鎢粉粒度及雜質(zhì)含量的影響Tab.2 Effect of loading capacity on particle size and impurity content of tungsten powder

表3 推舟時(shí)間對(duì)鎢粉粒度的影響Tab.3 Effect of pushing time on tungsten powder particle size

圖8 推舟時(shí)間對(duì)鎢粉形貌的影響Fig.8 Effect of pushing time on the shape of tungsten powder

表4 推舟時(shí)間對(duì)高純鎢粉純度的影響Tab.4 Effect of pushing time on the purity of high-purity tungsten powder

圖9 高純鎢燒結(jié)坯Fig.9 High purity tungsten sintered billet

表5 3種粒度的高純鎢燒結(jié)后鎢坯物理性能Tab.5 Physical properties of high purity tungsten billet after sintering with three particle sizes

3 結(jié) 論

本研究以多次蒸發(fā)結(jié)晶提純獲取高純APT、H2還原，制備出高純度的鎢粉及鎢制品，其中高純鎢粉的純度可達(dá)99.999 9%，主要結(jié)論如下：

（1）以溫度800℃/870℃/930℃/980℃、推舟時(shí)間40min、H2流量38 L/min、裝舟量200 g工藝，還原APT制得粒徑1.7 μm鎢粉。燒結(jié)鎢坯的密度隨FSSS粒度減小而增加，粒度為1.7 μm的高純鎢燒結(jié)后晶粒更加細(xì)碎，硬度最高，獲得良好的燒結(jié)性能。

（2）隨著氫氣流量增大，還原鎢粉的FSSS粒度減小，孔隙度增加，但細(xì)粉的團(tuán)聚現(xiàn)象也更加嚴(yán)重，致激光粒度分布 d（0.1）、d（0.5）、d（0.9）值隨著 FSSS粒度的減小反而顯著增大。

（3）氧含量隨著FSSS粒度的增大而減小，但當(dāng)H2流量較低或其他還原條件導(dǎo)致反應(yīng)氣氛中水蒸氣濃度過高時(shí)，氧含量則隨著FSSS粒度的增大而增大。

（4）鎢粉還原過程中隨裝舟量減少FSSS粒度減小，裝舟重量每增加50 g，F(xiàn)SSS粒度增大0.2 μm左右；推舟時(shí)間也會(huì)給粉末粒度帶來顯著的變化，還原時(shí)間增加，鎢顆粒細(xì)化的程度增加，顆粒尺寸相對(duì)比較均勻。推舟周期縮短產(chǎn)出的高純鎢粉純度未變差，推舟周期延長(zhǎng)產(chǎn)出的高純鎢粉純度下降。