氧化銻-聚氯乙烯復(fù)合材料的制備和阻燃性能的研究

李志軍

（甘肅有色冶金職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 金昌 737100）

目前中國的阻燃技術(shù)與發(fā)達國家的技術(shù)基本持平，可以說在同一起跑線上，但我國對阻燃制品的要求是參照發(fā)達國家的同類標準制訂的，同時我國對阻燃制品的應(yīng)用遠遠低于國外發(fā)達國家[1]。氧化銻本身沒有阻燃性能，需要與其他阻燃劑并用才能變現(xiàn)出其阻燃性能，通常情況下氧化銻很少單獨使用，一般與鹵系阻燃劑復(fù)配使用。因此人們一般稱之為“阻燃協(xié)調(diào)劑”。聚合物材料可分為阻燃型和非阻燃型，兩者相比，阻燃型聚合物較難燃燒，燃燒過程中火焰?zhèn)鞑ニ俣容^慢，質(zhì)量損失也較慢，同時釋放熱量的速度較低，屬自熄型材料。國人已經(jīng)意識到使用阻燃材料對減少火災(zāi)發(fā)生或降低火災(zāi)的財產(chǎn)損失是非常重要的手段。阻燃材料(特別是阻燃聚合物材料)和阻燃技術(shù)正成為全球研究的熱點[2]。因此納米氧化銻聚氯乙烯復(fù)合材料阻燃性能的研究具有非常重要的意義。

1 實驗過程

1.1 實驗材料和設(shè)備

本實驗選用的試劑：銻粉（60目，純度＞99.5%）、聚氯乙烯（PVC）、增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、蒸餾水、氧化劑為30%雙氧水，聚乙二醇6000、OP-10等。

本次實驗采用的設(shè)備：QM-3SP04行星式高能球磨機；D/Max-2400型X射線衍射儀；日本電子JEOL2100透射電子顯微鏡；QLB-50D/QY平板硫化儀；KQ5200超聲波清洗器；電子天平；粉末壓片機；本生燈等。

1.2 實驗步驟

（1）納米氧化銻粉的制備。實驗中，首先將一定量的塊狀銻，用研缽搗碎成粉末狀；然后篩選出符合尺寸要求的銻粉；再用電子天平秤稱取適量的銻粉。其次球磨，本實驗制備納米氧化銻采用高能球磨法，球磨的目的是為了減小粉體中的顆粒尺寸，使粉體分布變得更為均勻[3]。將銻粉、適量氧化劑和球磨介質(zhì)放入球磨罐中密封起來球磨，為了避免雜質(zhì)的引入，將球磨罐在裝料前先用砂子磨洗，然后用丙酮和乙醇反復(fù)清洗并烘干[4]。球磨至設(shè)定時間后取出樣品，用蒸餾水反復(fù)沖洗，隨后過濾、干燥。實驗參數(shù)的擬定：①球磨方式：連續(xù)轉(zhuǎn)10小時，轉(zhuǎn)三個循環(huán)，有效時間30h，轉(zhuǎn)速500r/min；②球料比：40:1；③大小球個數(shù)比：40:20；④球磨添加劑：30%雙氧水4ml，十二小時后再加4ml聚乙二醇6000和0.15g的OP-10的混合物。通過此球磨機轉(zhuǎn)速，球磨時間以及球料比等一系列實驗參數(shù)制得的氧化銻粉[5]，最后用X射線衍射儀（XRD）對產(chǎn)物進行物相檢測；用透射電子顯微鏡（TEM）對產(chǎn)物進行粒徑、形狀以及分散性檢測。

（2）納米氧化銻-復(fù)合聚氯乙烯復(fù)合材料的制備。本實驗將納米氧化銻粉、鄰苯二甲酸二辛酯、聚氯乙烯粉按原配方機械混合30min。柔性PVC一般加入25%～50%的鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二辛酯作為增塑劑，增塑劑可燃，降低了材料的阻燃性。氧化銻粉的加入可提高氧指數(shù)，但氧化銻含量超過5%，氧指數(shù)開始下降。

（3）熱壓燒結(jié)。熱成型過程，首先按配方將原材料進行機械混合30min，然后放入磨具中，隨模具一起加熱到120～150℃進行預(yù)熱，隨后將模具放入YP-8T式粉末壓片機中，設(shè)置壓力為10Mpa，保壓10min中后取出模具，得到100mm*13mm*13mm的PVC納米Sb2O3復(fù)合材料。

（4）垂直燃燒試驗對復(fù)合材料阻燃性能的研究。阻燃測試過程：阻燃測試采用垂直燃燒試驗法，以本生燈作為熱源，本生燈垂直放置，燈口與試樣保持10mm±1mm的距離，在試樣燃燒長度變化的過程中要能夠保持噴燈口與試樣的距離在10s±0.5s內(nèi)不變。

1.3 實驗內(nèi)容

（1）氧化銻粉的物相檢測。①X射線衍射（XRD）分析：在制備納米氧化銻粉時選用球磨添加劑：30%雙氧水4ml，十二小時后再加4ml聚乙二醇6000和0.15g的OP-10的混合物。通過X射線衍射儀（XRD）對產(chǎn)物進行物相檢測結(jié)果顯示，在加入球磨添加劑30%雙氧水4ml，聚乙二醇6000，和OP-10的混合物的情況下，得到平均粒徑為24.60nm的粒子，結(jié)晶度為97.60%，Sb2O3的產(chǎn)率大概為94.57%，并且從衍射峰的強弱可以看出Sb2O3的產(chǎn)出率較高。②透射電鏡（TEM）分析：TEM是僅次于XRD分析而最常用的形貌分析技術(shù)。TEM可用于所有含納米的材料，且能夠得到納米復(fù)合材料形貌及納米分散水平的相關(guān)信息。用透射電子顯微鏡（TEM）對產(chǎn)物進行粒徑、形狀以及分散性檢測；從顯微鏡檢測結(jié)果可以看出，實驗得到的納米氧化銻呈基本規(guī)則的幾何體形，此時納米氧化銻無團聚現(xiàn)象。粒度小并且分散性和結(jié)晶度良好并且氧化銻的粒徑大小均勻且都在50nm左右。通過X射線衍射（XRD）分析和透射電鏡（TEM）分析可得出：在球磨添加劑為4ml的30%雙氧水，十二小時后再加4ml聚乙二醇6000和0.15g OP-10的混合物時，得到的納米氧化銻粉的分散性和結(jié)晶度最好，可進行后續(xù)實驗。

（2）氧垂直燃燒試驗結(jié)果分析

表1 復(fù)合材料的阻燃性能測試結(jié)果

表1是復(fù)合材料的阻燃性能實驗過程和測試結(jié)果。A組中每100份PVC粉末中加入45份DOP（鄰苯二甲酸二辛酯），此時并無阻燃效果；B組中每100份PVC粉末中加入45份DOP（鄰苯二甲酸二辛酯），以及1份納米級Sb2O3粉末，此時UL94阻燃等級判斷為V-1級別，即從點燃到把火焰移開后樣品的自熄時間相對較長，并有渣滓物掉落到棉花墊上，但不能點燃棉花；C組中每100份PVC粉末中加入45份DOP（鄰苯二甲酸二辛酯），以及2份納米級Sb2O3粉末，此時UL94阻燃等級判斷為V-0級別，即從點燃到把火焰移開后樣品能快速自熄到在10s之內(nèi)無燃燒的熔體滴落；D組中每100份PVC粉末中加入45份DOP（鄰苯二甲酸二辛酯），以及2份納米級Sb2O3粉末，此時UL94阻燃等級判斷為V-0級別，即從點燃到把火焰移開后樣品能快速自熄到在10s之內(nèi)無燃燒的熔體滴落。

本實驗對納米氧化銻—聚氯乙烯復(fù)合材料的制備和阻燃性進行了測試，通過實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)納米氧化銻的阻燃是通過以下幾點實現(xiàn)的：①氣相游離基的捕獲作用。氧化銻—聚氯乙烯復(fù)合材料燃燒時，生成了大量的自由基，自由基對燃燒的氣相反應(yīng)有促進作用。若能控制反應(yīng)中的自由基，就能控制燃燒反應(yīng)，進而達到阻燃的效果。本研究Sb2O3采用凝聚相阻燃和減少鏈式反應(yīng)自由基來實現(xiàn)阻燃。②促進不燃性化合物生成。納米阻燃劑的高純度分散可充分促進炭的生成，同時納米粒子充分分散在炭化層中起著骨架的作用，生成的炭化層具有較好的剛性與強度，可抵御火災(zāi)中煙氣流動產(chǎn)生的氣流。③隔斷熱傳導(dǎo)和熱輻射或稱壁面效應(yīng)。納米Sb2O3在燃燒初期，首先熔融，在復(fù)合材料表面形成致密保護膜隔絕空氣，從而起到阻燃作用。

2 結(jié)論

從以上可以看出在聚氯乙烯粉末中加入不同含量的納米氧化銻粉，得到的復(fù)合材料中阻燃效果也不同。A組可以看出無氧化銻添加時，材料沒有阻燃性能；B、C、D組可以看出復(fù)合材料中添加一份納米級氧化銻粉末時，阻燃效果最好，按UL-94等級標準可達到V-0級別。①以單質(zhì)銻及雙氧水為主要原料，利用高能球磨法可以制備出粒徑達到納米級別，分散性和結(jié)晶度均良好的納米Sb2O3粉末；②納米Sb2O3的加入可以很好的提高軟質(zhì)聚氯乙烯的阻燃性能；③納米Sb2O3和鹵素的配比是影響PVC-納米Sb2O3復(fù)合材料的關(guān)鍵因素；④在100分PVC粉末中加入2份或3份納米Sb2O3時，更有利于生成SbCl3，因而此時復(fù)合材料的阻燃性能也就最好。