甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應機理

賀振富

(國家能源集團公司， 北京 100011)

目前，煤基甲醇反應制丙烯(MTP)技術在我國已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化[1-3]，具有良好經(jīng)濟效益，走在世界前沿，但反應機理研究一直滯后。甲醇制烯烴(MTO)反應機理較復雜，在30多年里，研究提出了20多種不同的反應機理，歸納起來可以分為串聯(lián)型機理和并聯(lián)型機理兩大類。

串聯(lián)型機理認為乙烯是首先生成的產(chǎn)物，但在SAPO-34上發(fā)生的MTO反應初期通常是丙烯含量高于乙烯[4]。并聯(lián)型機理中，Dahl和Koboe[5-6]提出烴池機理認為，在催化劑上首先形成大相對分子質(zhì)量的烴類物質(zhì)并吸附在催化劑孔道內(nèi)，一方面這些物質(zhì)作為活性中心不斷與甲醇反應引入甲基基團，另一方面這些活性中心不斷進行脫烷基化反應，生成乙烯和丙烯等低碳烯烴分子。目前，“烴池”機理已經(jīng)得到了普遍認可[7-8]，烴池機理提到了B酸中心在MTO反應過程中的作用。嚴志敏[9]認為，在反應過程中B酸中心直接參與了中間物種生成，但沒有對反應物與B酸中心相互作用及生產(chǎn)的中間物種作出進一步說明。

碳烯離子機理[10]指出，在沸石催化劑酸、堿中心的協(xié)調(diào)作用下，甲醇經(jīng)α-消除反應脫水得到碳烯[CH2]，碳烯含有1個電中性的二價碳原子，在這個C原子上有2個未成鍵的e-，然后通過碳烯聚合或者碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烴，但沒有進一步研究甲醇分子與分子篩B酸中心相互作用。Li等[11]在MTO反應過程中觀察到了中間體七甲基苯基碳正離子(heptaMB+)及其去質(zhì)子化產(chǎn)物(HMMC)，驗證了該中間體在甲醇轉(zhuǎn)化中的重要作用和以此碳正離子作為中間體的烯烴生成途徑。Wu等[12-13]研究了甲醇在SAPO-34上轉(zhuǎn)化反應中二甲醚(DME)/甲醇與表面甲氧基物種(SMS)之間的關系，認為初始C-C鍵是由表面C1反應物、DME/甲醇和SMS直接反應形成，一旦形成初始烯烴，它們將轉(zhuǎn)化為大分子的烴，烯烴生成的反應路徑是表面甲氧基/三甲基氧離子協(xié)助DME/甲醇活化轉(zhuǎn)化的協(xié)同反應機理。上述研究未能真實反映出催化劑與反應物之間相互作用。

筆者利用雜化軌道理論和含Si、Al元素固體酸催化劑酸中心研究方面的認識，研究甲醇分子與催化劑B酸中心相互作用，揭示甲醇制烯烴反應機理本質(zhì)。深入研究甲醇催化轉(zhuǎn)化制丙烯反應機理，對于甲醇催化轉(zhuǎn)化制丙烯催化材料設計，提高催化反應轉(zhuǎn)化率及選擇性具有重要意義。

1 6配位B酸中心H3AlO6的形成

SAPO-34或ZSM-5分子篩是含Si、Al元素固體酸催化劑，其催化活性來源于其酸性，而酸性取決于Al原子的O原子配位數(shù)，2、3配位的Al原子形成L酸中心，4、5或6配位的Al原子形成B酸中心[14-15]。根據(jù)前面文獻分析，下面就以6配位B酸中心為例，研究甲醇在B酸中心作用下反應生成烯烴的機理。

6配位B酸中心H3AlO6是由1個Al原子、6個 O原子和3個H原子組成，其結構式為H3AlO6。按照雜化軌道理論分析，Al原子外層有6個 sp3d2雜化軌道，其中3個軌道上都有1個未成鍵e-，剩余3個軌道為空軌道；H原子的s軌道有1個e-；O原子外層有4個sp3雜化軌道，其中2個軌道上各有1個未成鍵e-，另外2個軌道各有1對成鍵e-對，詳細結構見圖1(a)和圖1(b)。

圖1 6配位B酸中心形成與失活Fig.1 6-Coordinate B-acid center formation and inactivation(a) Hydrogen atom and aluminum atom outer orbit； (b)Oxygen sp3 hybrid orbit； (c) H3AlO6；

2 反應機理分析

甲醇反應生成丙烯的反應方程式如下：

3CH3OH→C3H6+3H2O

(1)

2.1 甲基碳正離子的生成

圖2為H+離子攻擊甲醇分子中C-O鍵生成甲基碳正離子的電子軌道變化示意圖。圖2(a)中，C原子4個未成鍵sp3雜化軌道分別與3個H原子s軌道和O原子1個未成鍵sp3雜化軌道重疊形成3個C-H鍵、1個C-O鍵，O原子的另1個未成鍵sp3雜化軌道和第4個H原子s軌道重疊形成1個 O-H鍵，則1個C原子、1個O原子和4個H原子形成甲醇分子，如圖2(b)所示。圖2(b)中，甲醇分子C-O鍵受到6配位B酸中心釋放的H+攻擊并相互作用，形成C、O和H三原子外層電子軌道重疊且共用1對e-結構，如圖2(c)。

圖2 H+離子攻擊甲醇分子中C-O鍵生成甲基碳正離子Fig.2 H+ attack C-O bond in methanol molecule to form methyl carbocation(a) Atoms outer layer orbit； (b) CH3OH； (c) CH3-HOH； (d) (e) H2O

2.2 中間體H-form的生成

目前，通過實驗方法還不能捕獲中間體H-form C↑↓〇H2，中間體H-form C↑↓〇H2不同于碳烯[CH2]，碳烯[CH2]含有1個電中性的二價C原子，在這個C原子上有2個未成鍵的e-，而中間體H-form C↑↓〇H2結構中C原子外層有1個空軌道和1對孤對e-，C↑↓〇H2是構成烯烴和二甲醚基本結構單元。

圖與失活6配位B酸中心作用生成H-form C↑↓〇H2Fig.3 Methyl carbocation interacts with the inactive 6-coordinate B-acid center to generate H-form C↑↓〇H2(a) (b) (c) CH3-AlO6(CH3)2； (d) CH2-H3AlO6(CH2)2； (e) H3AlO6； (f) H-form C↑↓〇H2

2.3 中間體H-form C↑↓〇H2生成丙烯

圖4中有3個C↑↓〇H2結構C原子，第1個C原子上的孤對e-占據(jù)第2個C原子上空軌道，第2個C原子上的孤對e-占據(jù)第1個C原子上空軌道，這2個C原子共用2對e-結構形成了C=C鍵結構；當?shù)?個C原子外層空軌道和第1個C原子外層C、H原子重疊軌道再次重疊，且第1個C原子上H+轉(zhuǎn)移到相鄰的第3個C原子外層孤對e-所在軌道上，則第1個C原子與第3個C原子共用1對e-，形成了C-C鍵，那么3個C↑↓〇H2結構C原子形成C=C-C結構，即生成丙烯CH2=CH-CH3。

圖4 中間體H-form C↑↓〇H2生成丙烯Fig.4 Intermediate product H-form C↑↓〇H2 generates propylene

2.4 反應機理分析

由上述分析可知，甲醇在6配位B酸中心H3AlO6作用下反應過程如下：

(2)

(3)

(4)

反應方程式(2)、(3)和(4)相加得到反應方程式(1)。因此可知，甲醇分子在6配位B酸中心H3AlO6作用下生成丙烯的反應過程可分為3步：

(3)3個H-form有3個C↑↓〇H2結構的C原子，通過構成C=C鍵、C-C鍵和H+轉(zhuǎn)移過程，形成了C=C-C結構，即生成丙烯。

3 結 論

(2)甲醇制丙烯反應的催化劑只要存在B酸中心、能夠提供H+就可滿足要求，催化劑B酸中心的配位結構對反應無影響。