碳量子點熒光技術(shù)在化學(xué)實驗教學(xué)中的應(yīng)用

王坤杰, 高 翔, 李紅霞, 李明亮, 張德懿, 崔錦峰

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050)

在現(xiàn)行的本科實驗教學(xué)中,關(guān)于熒光光譜法實驗主要是對羅丹明B和1-萘酚進(jìn)行熒光光譜測試,從而讓學(xué)生了解熒光光度計的基本原理和使用[1]。為了突出素質(zhì)教育和培養(yǎng)學(xué)生的綠色環(huán)保觀念,將碳量子點熒光技術(shù)加到熒光光譜法實驗中,讓學(xué)生在掌握本科階段的要求知識之外,還能了解科學(xué)前沿的熱點,建立綠色環(huán)保觀念,真正做到科研和教學(xué)相融合的效果。

碳量子點(CQDS)作為熒光納米材料家族的新成員,除了具有與傳統(tǒng)量子點相似的熒光性能之外,還極易和周圍的碳原子形成共價鍵,存在多種形式的電子成鍵軌道雜化,形成自身的獨特的光化學(xué)特征,成為生命科學(xué)、材料科學(xué)、化學(xué)和物理科學(xué)等領(lǐng)域中的研究課題[2]，加之毒性低、生物相容性好、制備成本低廉、方法簡單、節(jié)能環(huán)保、綠色友好型等優(yōu)點成為了研究的熱點之一[3-9]。

Hg2+是危害生命體和自然環(huán)境的重金屬離子,即使非常低的濃度水平都能對植物、人體造成嚴(yán)重的傷害,對人體的傷害和損失是不可估量的[10]。本文在本實驗中首先采用新型綠色碳源水相合成的方法制備碳量子點，并將其應(yīng)用在水體中汞離子的測量中[11-14],在學(xué)生掌握熒光光度計的基本原理、了解熒光分光光度計的構(gòu)造、學(xué)會運用分子熒光光譜法對物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析[1]的同時,還可以了解科學(xué)前沿的熱點,建立節(jié)能、綠色環(huán)保的觀念,做到科研與教學(xué)相結(jié)合,拓展學(xué)生的視野,從而提高學(xué)生的綜合能力。

1 實驗

1.1 CQDs的制備

碳量子點是利用綠色環(huán)保的生物質(zhì)原料——馬鈴薯為碳源,采用水熱合成的方法制得。將2 g的馬鈴薯切塊后加入30 mL去離子水,在反應(yīng)釜中110 ℃保持120 min,冷卻,低速離心(3 000 r/min)10 min,滲透膜透析48 h,干燥滲出液體,收集褐色物質(zhì)得到碳量子點。利用TEM、FT-IR、XRD、UV、XPS等對制備的碳量子點進(jìn)行表征。

1.2 檢測汞離子實驗

利用LS-55 (PerkinElmer, 日本)熒光光譜儀對Hg2+進(jìn)行檢測。首先制備PBS (0.2 mol/L, pH 7.0)緩沖溶液,將碳點溶液 (0.172 g/L) 3μL加入至1 mL 的 PBS緩沖溶液中,再分別加入不同濃度的Hg2+,搖勻,3 min后進(jìn)行測量;然后在相同條件下測試加入相同濃度的Hg2+和不加Hg2+時混合金屬離子(混合離子為Ca2+, Mg2+, Ba2+, Co2+, Zn2+, Cd2+, Al3+, Mn2+, Fe3+和Ag+)的混合離子濃度([cn+]=2×10-6mol/L)對碳量子點(0.2 g/L)熒光強度的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳量子點的表征

碳點的TEM圖、FT-IR譜圖、XRD譜圖和光譜見圖1。

圖1 碳點的TEM圖、FT-IR譜圖、XRD譜圖和熒光光譜

由TEM圖可見,碳量子點呈球形、粒徑均勻、分散性良好,平均粒徑為2.7 nm。 在FT-IR圖中，1 396 cm-1和 3 425 cm-1處分別為羥基(—OH)的面內(nèi)彎曲振動和伸縮振動,在1 652 cm-1出現(xiàn)的吸收峰表示羰基(CO)的存在,在3 421 cm-1處的強峰表示有氫鍵存在。2 919 cm-1處為C—H的伸縮振動峰。這證實碳量子點表面已經(jīng)功能化,具有豐富的羰基和羧基。由XRD圖可見,峰型單一規(guī)整,2θ為23.8°處的特征峰對應(yīng)為碳量子點衍射峰晶面結(jié)構(gòu)為(002)點陣面。從熒光發(fā)射光譜(d1)、熒光激發(fā)光譜(d2)和紫外吸收光譜(d3)圖中，可觀察到紫外吸收峰出現(xiàn)在278 nm處,這也表明通過馬鈴薯合成的碳點紫外可見區(qū)域吸收現(xiàn)象與文獻(xiàn)報道中的情況相符合,在特征峰278 nm處屬于CC和CO 帶軌道共軛的π-π* 和 n-π*的電子躍遷產(chǎn)生。熒光光譜中可看到在350 nm處的激發(fā)峰產(chǎn)生的熒光發(fā)射峰在440 nm處,也證實了產(chǎn)物是具備優(yōu)異熒光性能的量子點。

2.2 Hg2+檢測

圖2為加入不同Hg2+濃度(0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110 nmol/L )后碳點熒光強度F變化曲線,隨著Hg2+濃度c(Hg2+)的增加,CQDs的熒光強度明顯降低。同時,F0/F與 Hg2+濃度呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系(圖3)。其線性方程為y=0.003 004x+0.040 78,相關(guān)系數(shù)R2=0.995 25,F與F0分別為存在及不存在Hg2+時的熒光強度)。Hg2+最低濃度范圍是(10～50 nmol/L),這一實驗結(jié)果接近檢測水平(10 nmol/L, 2 ppb),證實了汞離子對于碳點高的淬滅作用。由該方法計算得出的檢出限為3.4 nmol/L。

圖2 不同濃度的Hg2+存在下CQDs的熒光強度的變化

圖3 F0/F與Hg2+濃度的擬合曲線

2.3 混合金屬離子對碳點溶液的熒光強度影響

圖4為碳點在混合金屬離子影響下的強度變化,從圖中可以看出Ca2+、Mg2+、Ba2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Al3+、Mn2+、Fe3+和Ag+離子(每種離子至少含有10-6mol/L)在沒有加入汞離子的混合溶液中熒光強度保持穩(wěn)定,無明顯變化,但是當(dāng)加入汞離子過后變化明顯。說明加入汞離子對熒光發(fā)射強度有很明顯的影響。

圖4 混合金屬離子對碳量子點熒光強度的影響(熒光最大激發(fā)波長λex=330 nm,λem=440 nm,pH=7.0,混合離子濃度[cn+]=2×10-6mol/L)

3 教學(xué)探討

3.1 碳量子點的制備與表征的實施過程

碳量子點是利用綠色環(huán)保的生物質(zhì)原料馬鈴薯為碳源,采用水熱合成的方法制得。制備過程時間較長,表征手段較多。本實驗的最基本目的是讓學(xué)生掌握熒光光度計的基本原理、了解熒光分光光度計的構(gòu)造、學(xué)會運用分子熒光光譜法對物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析,因此碳點的制備與表征可以在課前一星期的課余時間讓學(xué)生提前做準(zhǔn)備,制備和表征過程也可以在本科生參與的前提下研究生輔助來完成。這樣不僅為本實驗的正常進(jìn)行打好基礎(chǔ),更為重要的是能讓學(xué)生提前參與科研,提前了解先進(jìn)的合成和表征手法,讓學(xué)生建立節(jié)能、綠色環(huán)保的觀念,提高學(xué)生的科研能力和綜合素質(zhì)。

3.2 混合金屬離子對碳點溶液的熒光強度影響

混合金屬離子對碳點溶液的熒光強度影響主要是進(jìn)行加入Hg2+和不加Hg2+時混合金屬離子對碳量子點熒光強度的影響的實驗,主要目的首先是讓學(xué)生了解加入Hg2+時對碳量子點熒光強度的影響情況,從而為后續(xù)課程中了解熒光強度的增強和猝滅的機理打下基礎(chǔ)。其次是讓學(xué)生了解科學(xué)研究的嚴(yán)謹(jǐn)性,培養(yǎng)學(xué)生的科研意識和科研態(tài)度。

3.3 數(shù)據(jù)分析

在實驗中的數(shù)據(jù)處理主要是利用Origin和Excel等軟件完成,不但可以鞏固前期課程“計算機在化學(xué)化工中的應(yīng)用”的內(nèi)容,而且也可以提高學(xué)生的數(shù)據(jù)處理能力,拓展學(xué)生的視野,從而提高學(xué)生的科研能力和綜合能力。

4 結(jié)論

在熒光光譜法實驗中,利用碳量子點熒光技術(shù)檢測溶液中汞離子含量的實驗,可以使學(xué)生在掌握熒光光度計的基本原理、了解熒光分光光度計的構(gòu)造、學(xué)會運用分子熒光光譜法對物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的同時,了解科學(xué)前沿的熱點,建立節(jié)能、綠色環(huán)保的觀念,實現(xiàn)科研和教學(xué)相結(jié)合,拓展學(xué)生的視野,提高學(xué)生的科研素養(yǎng)、科研能力和綜合能力。