低溫養(yǎng)護下溴化鋰對水泥早期水化的影響

張 豐，白 銀，蔡躍波，陳 波，寧逢偉（1.南京水利科學研究院，江蘇 南京 210029；2.水文水資源與水利工程科學國家重點實驗室，江蘇 南京 210024）

1 研究背景

DL/T 5144-2015《水工混凝土施工規(guī)范》中規(guī)定：當日平均氣溫連續(xù)5 d在5 ℃以下或最低氣溫連續(xù)5 d 在-3 ℃以下時，應(yīng)按低溫季節(jié)要求施工，采取如原材料加熱、蓄熱養(yǎng)護等特殊措施。而日平均氣溫在5 ℃以上時，則屬正常施工，此時氣溫遠低于混凝土正常養(yǎng)護溫度，且對于一些高墩、連續(xù)剛構(gòu)橋等混凝土結(jié)構(gòu)，養(yǎng)護措施實施難度大，因而嚴重影響混凝土施工進度。研究表明，養(yǎng)護溫度降低，水泥早期水化速度減慢、水化程度大幅度減小，水泥水化過程雖未改變，但產(chǎn)物數(shù)量明顯減少［1-2］，從而抑制了強度發(fā)展［3］。

摻早強劑是提高混凝土早期強度最常用的方法［4］。起初低溫早強劑多以硫酸鈉或三乙醇胺為主要組分，存在后期強度倒縮、與水泥適應(yīng)性差等問題。謝興建［5］研究發(fā)現(xiàn)，5 ～8 ℃環(huán)境下，單摻Na2SO4或三乙醇胺均不能明顯縮短混凝土終凝時間，也不能有效提高其早期強度。溫盛魁［6］以0.6%三異丙醇胺、1%草酸鈉和1%氫氧化鈉復(fù)配低溫早強劑，8 ℃養(yǎng)護時，可使凈漿24 h 強度提高30%。硫氰酸鈉可降低混凝土中水的冰點，使水泥在低溫下得以正常水化［7-8］，摻1%～2.5%NaSCN時，低溫（-15±1）℃下砂漿7 d 強度顯著提高，摻量過大則強度提高不明顯，還會出現(xiàn)鹽析現(xiàn)象。摻少量鋰鹽可顯著提高水泥的早期強度［9］，Li2SO4與NaSCN 復(fù)摻時可使混凝土10 h 強度較摻1%Na2SO4或3%Ca（NO2）2時分別提高57%、72%［10］。此外，晶種或納米材料一定程度上也可加快低溫下混凝土的強度發(fā)展［11］，但摻量過高時，需解決其在混凝土中的均勻分散問題。要秉文等［12］以2.0%晶種、0.5%高價陽離子硫酸鹽和0.01%羥基羧酸制備早強劑，低溫（10 ℃和1 ℃）下，早強效果相當于提高混凝土硬化溫度近10℃，但凝結(jié)時間也有所提前。

傳統(tǒng)早強劑已難以滿足綠色、高性能混凝土的要求，主要存在問題有：（1）后期強度倒縮；（2）收縮增大，加大開裂風險；（3）不利于耐久性（Cl-加快鋼筋銹蝕、SO42-會引起硫酸鹽侵蝕破壞、K+和Na+易出現(xiàn)鹽析和堿-骨料反應(yīng)）［13］。且之前早強劑開發(fā)與性能研究多在常溫下進行，低溫條件（如0 ～5 ℃）下研究較少，低溫早強性能有限，作用機理也不明確。本文設(shè)計之前研究較少的溴化鋰（LiBr）作早強組分，以允許正常施工的最低溫度5 ℃為條件，研究低溫下LiBr的早強性能，水泥水化過程可概括為礦物相的溶解與水化產(chǎn)物的沉淀過程［14-15］，分別從溶解、水化角度出發(fā)，探索LiBr對水泥早期水化的影響機理。

2 試驗

2.1 試驗材料水泥試驗采用海螺牌P·O 42.5 水泥（HL）和混凝土外加劑檢測專用P·I 42.5 水泥（JZ），兩種水泥的化學組成如表1 所示。兩種水泥的化學組分主要為CaO 和SiO2，及少量的MgO、Al2O3、Fe2O3等，其中JZ水泥CaO含量較高，達62.10%。XRD分析表明，兩種水泥的主要礦物組成均為C3S、C2S、C3A和少量的C4AF。激光粒度分析表明，HL水泥和JZ水泥顆粒的中值粒徑（D50）分別為24.70和16.68 μm。

表1 水泥的化學組成 （單位：%）

試驗用溴化鋰（LiBr）為白色結(jié)晶，由阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn)。其為一種鹵素化合物，白色結(jié)晶，味微苦，無毒，易潮解，極易溶于水并放出熱量，能溶于甲醇、丙酮、乙醇、乙醚等有機溶劑中，常用作空氣濕度調(diào)節(jié)劑、致冷劑、催眠劑、鎮(zhèn)靜劑等。由于價格較高，目前溴化鋰在混凝土中的應(yīng)用還較少。

2.2 試驗方法

（1）砂漿強度。采用HL 水泥、標準砂，按水泥質(zhì)量百分比外摻不等量LiBr，參照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢測方法（ISO法）》，成型40 mm×40 mm×160 mm砂漿試件，固定水膠比為0.45，膠砂比為1∶3。試驗過程中將LiBr先溶于水，再加入水泥中進行拌合。成型后立即用保鮮膜覆蓋，帶模放入（5±0.5）℃低溫養(yǎng)護箱中養(yǎng)護，24 h拆模后繼續(xù)養(yǎng)護至指定齡期后取出，測定試件抗壓強度。脫模后試件養(yǎng)護時，需定期在試件表面噴水，以保證養(yǎng)護箱內(nèi)濕度。

（2）凈漿凝結(jié)時間。參照GB/T 1346-2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》，采用JZ水泥，外摻不等量LiBr，固定水灰比為0.45，在不同溫度（20 ℃、5 ℃）養(yǎng)護下，測試水泥的凝結(jié)時間。

（3）溶解量。一定壓力和溫度下，物質(zhì)在一定量溶劑中溶解的最高量稱為溶解度，一般以100 g溶劑中能溶解的物質(zhì)的克數(shù)來表示。試驗參照溶解度測定方法，采用平衡法（重量法、化學滴定法），在5 ℃條件下，研究LiBr對C3S、Ca（OH）2在水中溶解量的影響，材料用量及配比如表2所示。具體試驗步驟如下：①稱200 g水加入錐形瓶，加入0.2 mol LiBr后，用磁力攪拌器攪拌至固體完全溶解（對比樣不加LiBr）；②精確稱量0.8000 g C3S 或0.5000 g Ca（OH）2樣品加入水中或摻LiBr 的溶液中，攪拌20 min后，立即將錐形瓶密封并放入5 ℃環(huán)境中靜置；③分別至1、3、7 d和28 d齡期后取出試樣，采用0.45 μm孔徑微孔濾膜、砂芯過濾裝置進行真空抽濾，濾液立即封存后放入5 ℃環(huán)境中待用；④濾渣經(jīng)多次沖洗后，連同濾膜一并放入105 ℃烘箱中烘干至恒重，稱重后計算固體殘渣質(zhì)量，以此計算溶解量；⑤用移液管取25 mL濾液滴加1 ～2滴酚酞試劑，用配制的稀鹽酸滴定至溶液無色且30 s 內(nèi)不變色，記錄稀鹽酸的加入量；用0.1 mol/L NaOH 溶液（pH=13）標定配制的稀鹽酸，以此計算不同濾液的pH值。

（4）水化熱。采用JZ 水泥，按W/B=0.40，外摻LiBr，分別在20 ℃和7 ℃（受限于試驗條件及試驗設(shè)備控溫能力）下，采用TAM AIR II熱導(dǎo)式等溫量熱儀，測試膠凝材料體系0 ～7 d水化放熱量。

（5）XRD分析。選用JZ水泥，按W/B=0.40，使用30 mm×30 mm×30 mm試模成型凈漿試件，帶模放入（5±1）℃低溫養(yǎng)護箱中養(yǎng)護，24 h拆模后繼續(xù)養(yǎng)護至指定齡期后取出，均勻在試件不同位置取樣后，放入60 ℃烘箱內(nèi)烘干至恒重后備用。將試樣用研缽和搗棒研磨后過0.08 mm 篩，采用Rigaku SmartLab（3）型X-射線衍射分析儀對試樣進行礦物組成分析，Cu靶，電壓3 kW，掃描范圍5°～80°，步長0.02°，掃描速度為10°/min。

（6）SEM 分析。取備用凈漿試樣，在新斷裂面取薄片樣品，抽真空干燥，噴金后，采用JEOL JSM-6510型掃描電鏡（SEM）觀察試樣的微觀形貌。

表2 溶解量試驗配比

3 結(jié)果與討論

3.1 砂漿強度5 ℃養(yǎng)護下，外摻不等量LiBr 水泥砂漿抗壓強度如表3所示?！皩Ρ葮?20 ℃”和“對比樣-5 ℃”分別表示20 ℃和5 ℃養(yǎng)護下的對比樣試件，為更好地比較LiBr 對砂漿強度提高幅度，以“對比樣-5 ℃”各齡期強度為基準，計算得摻LiBr砂漿的抗壓強度比如圖1所示。

從表3可以看出，養(yǎng)護溫度從20 ℃降至5 ℃，對比砂漿試件各齡期強度均有明顯降低，7 d前強度下降尤為顯著，其中1 d 抗壓強度為1.8 MPa，較20 ℃養(yǎng)護時下降83%，7 d 強度下降也達34%；5 ℃養(yǎng)護下，水泥砂漿強度發(fā)展遠落后于20 ℃養(yǎng)護下的強度發(fā)展。進一步由圖1 可知，5 ℃養(yǎng)護下，摻LiBr使砂漿各齡期強度均有明顯提高，其中1 d強度提高尤為顯著，抗壓強度比均超過340%，3 d抗壓強度比均超過150%，低溫早強效果優(yōu)異，同時砂漿28 d強度也有2%～11%的提高。LiBr對不同齡期強度提高，其摻量均存在一最優(yōu)值，且不盡相同，當摻0.5%LiBr時，1、3、7和28 d抗壓強度比分別為483%、154%、141%和111%，早強效果顯著且28 d強度不倒縮。5 ℃養(yǎng)護下，LiBr可使砂漿1、3、7和28 d抗壓強度比遠高于200%、150%、130%和100%。進一步分析可知，摻適量LiBr的砂漿5 ℃養(yǎng)護下強度發(fā)展已接近對比樣20 ℃下的強度發(fā)展。

表3 5℃養(yǎng)護下水泥砂漿抗壓強度

圖1 摻LiBr水泥砂漿試件抗壓強度比

綜上可知，5 ℃低溫養(yǎng)護下，摻LiBr砂漿各齡期強度均有顯著提高，低溫早強性能優(yōu)異，且28 d強度仍有較大幅度提高，其適宜摻量范圍為0.3%～1.5%。

3.2 凈漿凝結(jié)時間不同溫度（20 ℃、5 ℃）養(yǎng)護下，對比樣和摻0.5%LiBr 凈漿的凝結(jié)時間試驗結(jié)果如表4 所示。從表4 可見，養(yǎng)護溫度從20 ℃下降至5 ℃時，各組凈漿初、終凝時間均明顯延長，凝結(jié)時間差增大，終凝時間延長尤為明顯，均延長一倍以上，其中5 ℃養(yǎng)護下，對比樣初凝、終凝時間4 h59 min、7 h3 min分別延至13 h5 min、18 h27 min。

表4 LiBr對水泥漿體凝結(jié)時間的影響

LiBr的摻入均促進了水泥的凝結(jié)，使凈漿的初、終凝時間和終凝結(jié)時間差均有所縮短，且5 ℃低溫下凈漿凝結(jié)時間縮短效果較20 ℃條件下更為明顯；摻LiBr凈漿5 ℃養(yǎng)護下初凝、終凝時間均仍滯后于對比樣20 ℃下的凝結(jié)時間。

3.3 溶解過程分析查看無機鹽化合物的溶解度數(shù)據(jù)可知，LiBr 在水中易溶解，10℃和0℃溫度下LiBr的溶解度分別為147和143 g/100 cm3，且隨溫度降低其溶解度不斷降低。

3.3.1 LiBr對單礦C3S溶解量的影響 5 ℃低溫下，水中含1 mol/L LiBr時，單礦C3S浸泡不同齡期的溶解量如圖2 所示。從圖2（a）可見，C3S 浸泡于水中，其溶解量、溶液pH 值均隨齡期延長逐漸增大，其中3 d前增大較為明顯，但28 d時溶解量僅為0.0379 g/100 cm3，相應(yīng)溶液pH值為12.32，說明低溫下C3S在水中的溶解速率較慢、溶解量較低。摻LiBr時，3 d前C3S的溶解速率明顯加快，1、3 d溶解量分別達0.0508 g/100 cm3、0.0683 g/100 cm3，較對比樣分別增大了1.7和1.2倍；3 d后C3S的溶解量逐漸趨于穩(wěn)定，28 d時溶解量高達0.0771 g/100 cm3，較對比樣增大了一倍，增大趨勢明顯。從圖2（b）可以看出，溶液pH值隨齡期延長均有所增大但總體變化不明顯，相同齡期下，C3S在摻LiBr溶液中浸泡后溶液pH值均大于其在水中浸泡后的溶液pH值，1 d時溶液pH值增大較為明顯。

圖2 C3S溶解量分析

結(jié)果表明，LiBr的存在可促進5 ℃下水泥單礦C3S的溶解，3 d前C3S溶解速率明顯加快，且溶解量有明顯增大的趨勢。由此可推斷，摻LiBr能促進低溫下水泥礦物的溶解、水化，加快水泥水化反應(yīng)進行。

3.3.2 LiBr對Ca（OH）2溶解量影響 查看溶解度數(shù)據(jù)可知，Ca（OH）2溶解度隨溫度降低略有增大，5 ℃條件下Ca（OH）2溶解度介于0.182 g/100 cm3與0.189 g/100 cm3之間，因而試驗中對比樣200 g水加入0.5 g Ca（OH）2已達過飽和狀態(tài)。5 ℃低溫下，Ca（OH）2在水中或含1mol/L LiBr溶液中的溶解量及溶液pH值如圖3所示。從圖3可以看出，Ca（OH）2在水中溶解量、溶液pH值隨齡期延長變化不大，5 ℃下其最大溶解量約為0.1884g/100cm3，溶液pH值最大可達12.67，這說明Ca（OH）2在水中溶解速度較快，1 d即可達到飽和。

圖3 Ca（OH）2溶解量分析

水中溶入LiBr時，Ca（OH）2的溶解量及溶液pH值較對比樣發(fā)生了明顯的變化。5 ℃低溫下，摻LiBr時，各齡期下Ca（OH）2的溶解量較對比樣均明顯增大，1 d時Ca（OH）2溶解量達0.2385 g/100 cm3，較對比樣增大了31%；隨著齡期的延長，Ca（OH）2的溶解量又有所降低，28 d 時Ca（OH）2溶解量為0.1921 g/100 cm3，仍大于對比樣。溶液pH值隨齡期變化不明顯，較對比樣約增大0.1。

結(jié)果表明，5 ℃低溫下，LiBr 的存在，Ca（OH）2溶解量明顯增大、溶液pH 值增大，因而液相中Ca2+濃度增大，有利于水化產(chǎn)物C-S-H凝膠、氫氧化鈣、鈣礬石等的沉淀過程進行，從而提高水泥水化程度、增加產(chǎn)物生成量；隨著沉淀過程不斷進行，Ca2+不斷被消耗，反過來又可促進C3S、C3A等礦物的溶解。這也解釋了LiBr的存在可促進單礦C3S的溶解、C3S溶解量有明顯增大的趨勢的原因之一。

3.4 水化過程分析

3.4.1 水化熱分析 受限于試驗條件及試驗設(shè)備控溫能力，試驗選擇了7 ℃的低溫試驗條件，同時進行了20 ℃的試驗。圖4為20 ℃和7 ℃溫度下對比樣及摻0.5%LiBr水泥的水化放熱曲線，相應(yīng)水化放熱試驗結(jié)果見表5和表6。

20 ℃條件下，對比樣水泥水化初期的最大放熱速率為0.00231 W/g，7 d累計放熱量為326.3 J/g。LiBr的摻入，水泥水化誘導(dǎo)期縮短了0.6 h，加速期提前；放熱溫峰出現(xiàn)時間也提前2.1 h，最大放熱速率達0.00274 W/g，較對比樣增大19%，放熱峰延續(xù)時間則從32.3 h縮短至30.8 h，相同齡期下累計放熱量均有所增大，7 d累計放熱量增大至303.5 J/g，較對比樣增大了9.4%。

圖4 摻LirB水泥水化放熱曲線

表5 摻LiBr水泥水化放熱試驗結(jié)果

表6 摻LiBr水泥水化累計放熱量

溫度從20 ℃降至7 ℃時，對比樣水化初期誘導(dǎo)期延長了2.1 h；水化放熱峰變得“矮而寬”，最大放熱速率僅有0.00095 W/g，最大放熱速率出現(xiàn)時間從17.2 h 延后至26.7 h，而放熱峰延續(xù)時間為20 ℃時的1.7倍；7 d累計放熱量較20 ℃時減小了36%，溫度降低使水泥水化放熱速率、放熱量均明顯減小。7 ℃低溫時，LiBr的摻入，使水泥水化放熱速率和水化放熱量均發(fā)生了明顯變化，且變化程度較20 ℃下更為明顯。從放熱速率來看，7 ℃低溫下，LiBr的摻入，使水泥水化誘導(dǎo)期時間和加速期時間均明顯縮短，放熱峰出現(xiàn)時間明顯提前，溫峰出現(xiàn)時間比對比樣20 ℃時還靠前；放熱峰延續(xù)時間縮短約12 h，最大放熱速率增大45%，增幅比20 ℃時更顯著。從放熱量來看，7 ℃低溫下，LiBr的摻入使水泥各水化齡期下累計放熱量均明顯增大，齡期越短放熱量增大越明顯，且增大效果較20 ℃下更顯著，各齡期下放熱量已接近對比樣20 ℃下的放熱量，這與LiBr 對試件強度提高規(guī)律相似。摻LiBr水泥水化12 h累計放熱量即達到46.1 J/g，較對比樣增大了145%，7 d累計放熱量為233.9 J/g，較對比樣也增大了31%。

結(jié)果表明，20 ℃或7 ℃低溫環(huán)境下，LiBr均可促進水泥的水化反應(yīng)，使水泥水化誘導(dǎo)期縮短、加速期提前，最大放熱速率增大、累計放熱量增大，且低溫下作用效果更為顯著。

3.4.2 水化進程分析 關(guān)于水泥水化動力學的研究，Krstulovi?與Dabi?提出的水泥水化動力學模型較為常用，水泥的水化反應(yīng)包括3個基本過程：結(jié)晶成核與晶體生長過程（NG）、相邊界反應(yīng)過程（I）和擴散過程（D）［16-17］?；贙rstulovi?-Dabi? 水泥水化模型擬合得到，20 ℃和7 ℃條件下，基準水泥摻0.5%LiBr 時水化過程的動力學擬合結(jié)果如表7 和表8 所示，其中K ′表示水化反應(yīng)過程的反應(yīng)速率常數(shù)，n表示反應(yīng)級數(shù)；水化度α1、α2及時間t1、t2分別表示NG到I過程的轉(zhuǎn)變點、I到D過程的轉(zhuǎn)變點對應(yīng)的水化度和時間。

結(jié)果表明，20 ℃或7 ℃低溫下，摻LiBr 水泥水化均為多元反應(yīng)同時進行的復(fù)雜過程，不同階段水化速率的主要控制因素不同。養(yǎng)護溫度的降低、LiBr 的摻入，均未改變水泥的水化過程，水泥水化過程仍分為NG-I-D過程，在水化初始階段，材料中自由水較多、水化產(chǎn)物較少，結(jié)晶成核和晶體生長（NG）為主控因素；隨著反應(yīng)的進行，自由水減少、水化產(chǎn)物逐漸增多，轉(zhuǎn)向相邊界反應(yīng)（I）控制；隨時間進一步推移，水化產(chǎn)物層越來越厚、離子遷移越來越困難，水化反應(yīng)最后由擴散反應(yīng)速率（D）控制［18］。

表7 摻LiBr水泥水化動力學擬合結(jié)果（n、K ′）

表8 摻LiBr水泥水化動力學擬合結(jié)果

從圖7可知，反應(yīng)級數(shù)n的大小表示濃度對反應(yīng)速率的影響程度，20 ℃或7 ℃低溫下，LiBr的摻入使n值均有所減小，說明LiBr存在時，水泥漿體內(nèi)溶液濃度對結(jié)晶成核與晶體生長（NG）過程反應(yīng)速率影響的程度降低。反應(yīng)常數(shù)K 值的大小表征的是反應(yīng)發(fā)生的快慢，K 值越大表示反應(yīng)越容易進行，溫度從20 ℃降至7 ℃時，對比樣水化NG、I、和D過程的反應(yīng)速率常數(shù)K ′1、K ′2和K ′3均有所降低，其中K ′1下降尤為顯著，說明溫度的降低雖未使水化反應(yīng)產(chǎn)生根本性變化，但使水化各階段的反應(yīng)速率均降低，抑制了水化的進行，其中NG 過程反應(yīng)速率下降明顯。LiBr 的摻入使反應(yīng)速率常數(shù)K ′1、K ′2均有所增大，且低溫下增大更為顯著，說明LiBr的摻入提高了NG和I過程的反應(yīng)速率，促進了初期水化反應(yīng)進行，且低溫下促進效果更為明顯；而7 ℃低溫下，LiBr 的摻入使反應(yīng)速率常數(shù)K ′3有所減小，說明摻LiBr對提高D過程反應(yīng)速率的作用有限。

由表8 可知，溫度從20 ℃降至7 ℃時，對比樣水化NG 與I 過程、I 和D 過程的轉(zhuǎn)變點分別延后7.8 h和6.3 h，對應(yīng)的α1、α2值均有所減小，兩轉(zhuǎn)變點時間差也有所縮短，說明溫度降低使水泥水化NG過程延長、水化程度降低、水化進程緩慢，I過程持續(xù)時間（t2-t1）也有所縮短。7 ℃低溫下，LiBr的摻入使水泥水化兩轉(zhuǎn)變點較對比樣均明顯提前，NG過程、I過程持續(xù)時間t1、（t2-t1）分別縮短54%和36%，而NG過程水化程度α1較對比樣增大了3.5倍，說明低溫下LiBr的摻入使水化NG過程縮短、水化程度提高，促進了水化反應(yīng)的進行，且使水泥水化更早進入受擴散因素控制的D過程。

綜上所述，LiBr 對于水泥水化動力學的影響主要體現(xiàn)在兩個方面：一是結(jié)晶成核與晶體生長（NG）階段持續(xù)時間明顯縮短、水化程度提高、反應(yīng)速率增大；二是縮短了相邊界反應(yīng)（I）階段，使水泥水化更早進入到擴散反應(yīng)（D）階段。

3.4.3 水化產(chǎn)物XRD分析 圖5為對比樣和摻0.5%LiBr水泥在5 ℃低溫養(yǎng)護不同齡期后試樣的XRD圖譜，其中：A為C3S，B為C2S，E為鈣礬石，F(xiàn)為Ca2Fe2O5，G為石膏，P為Ca（OH）2，M為MgO，S為水化硅酸鈣，T為水化溴氧鋁酸鈣。5 ℃低溫下，隨著水化齡期的延長，各組試樣中C3S、C2S衍射峰強度逐漸減弱，Ca（OH）2衍射峰強度則逐漸增強，水化1 d后有鈣礬石生成。

從圖5可以看出，摻LiBr水泥水化12 h即可見明顯的Ca（OH）2衍射峰，而對比樣水化1 d后試樣中才有Ca（OH）2衍射峰出現(xiàn)；相同齡期下Ca（OH）2和鈣礬石衍射峰強度均明顯高于對比樣。水化7 d時，對比樣、摻0.5%LiBr水泥試樣XRD圖譜中，2-theta角為18.05°處的Ca（OH）2最強衍射峰積分面積分別為39728、71475，而2-theta 角在32.2° ～32.6°范圍內(nèi)的C3S、C2S 衍射峰積分面積分別為20975、13363。結(jié)果表明LiBr的摻入，促進了5℃低溫下水泥初期的水化，水化速率明顯加快，12 h時即已發(fā)生明顯的水化反應(yīng)。此外，摻LiBr水泥水化產(chǎn)物中出現(xiàn)了水化硅酸鈣的衍射峰和水化溴氧鋁酸鈣的衍射峰，兩水化產(chǎn)物在水化12 h后即有生成，且其衍射峰強度均隨水化齡期延長而逐漸增強，可推斷水化硅酸鈣和水化溴氧鋁酸鈣是促使低溫下試件強度提高的關(guān)鍵產(chǎn)物。

3.4.4 水化產(chǎn)物SEM分析 5 ℃低溫養(yǎng)護下，對比樣和摻0.5%LiBr凈漿水化1、7 d時產(chǎn)物的微觀形貌如圖6所示。從圖6可見，對比樣水化1 d時，水泥顆粒表面有少量絮狀C-S-H凝膠，但水化程度較低，顆粒輪廓依稀可見，顆粒間有較多孔隙，整體結(jié)構(gòu)較為疏松；可見少量Ca（OH）2晶體，結(jié)晶良好，呈六方板狀。

摻LiBr凈漿水化1 d時，大量水化產(chǎn)物相互堆積、黏結(jié)成一個整體，但結(jié)構(gòu)中仍有較多孔隙，水化產(chǎn)物自身也存在大量小孔、表面極不平整，經(jīng)能譜分析可知（如圖6（d）所示），產(chǎn)物含Ca、Si、Br、O 等元素，由于能譜中Br 和Al 元素的峰重疊，因此產(chǎn)物中也可能含Al 元素，結(jié)合XRD 結(jié)果可知，此類水化產(chǎn)物應(yīng)為含溴C-S-H凝膠和水化溴氧鋁酸鈣。水化至7 d時，產(chǎn)物中大量團絮狀產(chǎn)物相互連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且與水泥顆粒黏結(jié)緊密，此時產(chǎn)物中孔隙數(shù)量明顯減少，整體結(jié)構(gòu)較1 d時明顯更為致密。

圖5 凈漿試樣的XRD圖譜

圖6 凈漿試樣的SEM圖

結(jié)果表明，LiBr 促進了5 ℃低溫下水泥1、7 d 的水化，生成大量含溴C-S-H 凝膠和水化溴氧鋁酸鈣產(chǎn)物，水化產(chǎn)物相互連生成一個整體，使試樣微觀結(jié)構(gòu)更加致密。

4 結(jié)論

（1）5 ℃低溫下，LiBr的摻入促進了水泥的凝結(jié)，凈漿初、終凝時間略有所縮短；可明顯加快試件的強度發(fā)展，低溫早強效果顯著，且28 d強度仍有較大幅度提高，其適宜摻量范圍分別為0.3%～1.5%。摻0.5%LiBr砂漿1、3、7和28 d抗壓強度比分別為483%、154%、141%和111%，砂漿各齡期強度已接近對比樣20℃養(yǎng)護下的強度。

（2）5 ℃低溫下，LiBr 的存在使Ca（OH）2溶解量增大、溶液pH 值增大，因而液相中Ca2+濃度增大，有利于水化產(chǎn)物C-S-H凝膠、氫氧化鈣、鈣礬石等的沉淀生成，從而提高水泥水化程度、增加產(chǎn)物生成量；LiBr的存在也促進了水泥單礦C3S的溶解，3 d前C3S溶解速率明顯加快，C3S溶解量有明顯增大的趨勢。

（3）20 ℃或7 ℃低溫環(huán)境下，LiBr均可促進水泥的水化反應(yīng)，使水泥水化誘導(dǎo)期縮短、加速期提前，最大放熱速率增大、累計放熱量增大，且低溫下作用效果更為顯著；低溫下，摻LiBr水泥水化12 h、7 d累計放熱量較對比樣分別增大了145%和31%。

（4）低溫下，LiBr使水化結(jié)晶成核和晶體生長（NG）階段明顯縮短、水化程度提高，促進了水化反應(yīng)的進行；且縮短了相邊界反應(yīng)（I）階段時間，使水化更早進入受擴散因素控制的D階段，從而加快試件強度發(fā)展。

（5）5 ℃低溫下，LiBr的摻入促進了水泥初期的水化，水化速率明顯加快，水化12 h產(chǎn)物中即有大量Ca（OH）2生成，還生成大量含溴C-S-H凝膠和水化溴氧鋁酸鈣產(chǎn)物，水化產(chǎn)物相互連生使試樣微觀結(jié)構(gòu)更加致密。