涂料、油墨、粘膠劑中6種REACH高關(guān)注醇醚類物質(zhì)檢測方法研究

彭光宇 王 晶 溫曉靜 陳 江 趙汝汝 熊田雨

（重慶出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心 重慶 400020）

1 前言

由于醇醚類具有穩(wěn)定性良好、溶解能力強、沸點高等良好的化學(xué)性質(zhì)和生產(chǎn)工藝簡單、價格低廉等特點，廣泛應(yīng)用于油漆和涂料、油墨、粘膠劑、清潔劑、化妝品、皮革、紡織品、殺蟲劑、潤滑油等工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)活動中。而且隨著用途的不斷開拓，其需求量顯著增加，用途十分廣泛。但是，醇醚類物質(zhì)對人體的毒性已引起各國衛(wèi)生、環(huán)保部門的重視。例如，乙二醇醚對人體睪丸產(chǎn)生精液的細胞、胸腺及脾臟有明顯毒性，對動物的胚胎和胎兒及孕婦具有毒性，還能引起血液病變。美國、日本等發(fā)達國家已頒發(fā)法規(guī)限制生產(chǎn)和使用乙二醇醚，美國環(huán)保局（EPA）將乙二醇醚列入重點控制空氣中有毒污染物名單。歐盟化學(xué)品管理局（ECHA）也明確將乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚等6種醇醚類物質(zhì)列入REACH 法規(guī)的高關(guān)注物質(zhì)（SVHC）清單之中,而且可以預(yù)見，將來將有更多的醇醚類物質(zhì)加入SVHC 中。我國原衛(wèi)生部也于2001年發(fā)布255號文規(guī)定，室內(nèi)用涂料中禁止使用乙二醇醚(乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚等)高毒、致癌、致畸和致突變性物質(zhì)。

雖然越來越多的國家通過立法等手段限制醇醚類在工業(yè)品中使用，但是，我國目前對醇醚類物質(zhì)在工業(yè)品中的檢測技術(shù)較少且缺乏系統(tǒng)性。在標準方面，目前國內(nèi)標準只有檢驗檢疫行業(yè)標準涉及相關(guān)內(nèi)容。標準SN/T 1802—2006《室內(nèi)涂料中乙二醇醚的測定氣相色譜法》[1]適用于室內(nèi)涂料中3種乙二醇醚的氣相色譜檢測方法；SN/T 2408—2009 《玩具中2-甲氧基乙酸乙酯、乙二醇單乙醚、2-乙氧基乙酸乙酯、雙（2-甲氧基乙基）醚、苯乙烯、異佛爾酮和硝基苯遷移量的測定》[2]適用于聚合物玩具材料和帶粘膠劑貼紙類玩具中乙二醇單乙醚的遷移量的測定；SN/T 3006—2011《包裝材料用油墨中有機揮發(fā)物的測定氣相色譜法》[3]適用于包裝材料用油墨中包括4種醇醚類物質(zhì)在內(nèi)的揮發(fā)性有機物。國外標準EPA 方法和 ASTM 方法有：EPA 方法 24[4]和 ASTM D 2369[5]為涂料中有機揮發(fā)物的檢測標準。在文獻方面，陳會明[6,7]等建立了水溶性涂料中3種乙二醇醚和2種乙二醇醚乙酸酯的方法，其他文獻研究涂料中的揮發(fā)性組分涉及的醇醚類化合物有丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇單丙醚、丙二醇正丁醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯等[8-10]，采用的方法有氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法。此外，Ho-Sang Shin[11，12]等利用氣相色譜—質(zhì)譜法檢測了地表水中的乙二醇單甲醚和二乙二醇單甲醚以及燃料油中的醇醚類防凍劑。Albert C[13]等比較了SPME 方法和傳統(tǒng)溶劑溶解提取方法測定水溶性涂料中包含醇醚類有機揮發(fā)物的測定的效率，得出SPME 方法在測定低揮發(fā)性物質(zhì)更具有優(yōu)勢的結(jié)論。

上述標準和文獻研究的涉及的工業(yè)品種類較少，對粘膠劑等大部分工業(yè)品中醇醚類化合物尚無相關(guān)檢測技術(shù)，也沒有相關(guān)檢測標準。本文選擇油墨、涂料、膠黏劑為研究對象，通過優(yōu)化各種工業(yè)品中的6種醇醚類物質(zhì)的提取條件，選擇氣相色譜及質(zhì)譜檢測技術(shù)，建立油墨、涂料、粘膠劑中醇醚類物質(zhì)的快速篩查和確證技術(shù)。

2 實驗

2.1 儀器與試劑

島津GC2010 氣相色譜儀（配FID）；安捷倫7890A-5975C 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；Sigma 3-30k 高速冷凍離心機； 富怡達超聲清洗機； 乙二醇單甲醚（Aladdin 公司，＞99.9%）、乙二醇單乙醚（Aladdin 公司，≥99.5%）、乙二醇乙醚醋酸酯（Aladdin 公司，≥99.5%）、二乙二醇二甲醚（Aladdin 公司，≥99.5%）、三乙二醇二甲醚（Aladdin 公司，≥99%）、乙二醇二乙醚（Aladdin 公司，≥99.5%）；甲醇，乙酸乙酯，丙酮，乙腈均為色譜純；石油醚（60～90℃）為分析純。

2.2 提取條件

稱取1 g 樣品于50 mL 離心管中，加入10 mL 甲醇渦旋振搖約30 s，超聲提取15 min 后，離心5 min（轉(zhuǎn)速6000 r/min），取上層清液過濾后，上機檢測。

2.3 色譜與質(zhì)譜條件

GC-FID條件：DB-1701 毛細管柱（30 m×0.32 mm×0.25μm）；進樣口溫度 250℃，進樣量1μL，分流比 2:1；柱溫的初始溫度為40℃，保持4 min 后，以40℃/min的速率升至270℃，保持5 min；載氣為高純氮氣，流速為 2.0 mL/min；FID 溫度 270℃，H2流速 40 mL/min，空氣400 mL/min。

GC-MS條件：DB-624 毛細管柱（30 m×0.25 mm×1.8 μm）；進樣口溫度 250℃，進樣量 1 μL，不分流；柱溫的初始溫度為40℃，保持4 min 后，以20℃/min的速率升至270℃，保持5 min；載氣為高純氦氣，流速為1.0 mL/min；色譜質(zhì)譜接口溫度280℃，電離方式為電子轟擊；電離能量為70 eV；掃描范圍m/z 為40～200；定量離子見表1。

表1 6種醇醚的定量離子

2.4 標準溶液配制

準確移取6種醇醚標準物質(zhì)各0.5 mL 于50 mL容量瓶中，用甲醇定容，混勻，得濃度均為10 g/L 的混合標準儲備液，再用甲醇稀釋至所需濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 GC-FID色譜圖

根據(jù)醇醚類物質(zhì)的性質(zhì)以及文獻參考資料，選擇不同的色譜柱及色譜條件，利用標準溶液對GCFID 的色譜條件進行優(yōu)化，根據(jù)6種目標物質(zhì)的分離情況，最終選擇2.3 中GC-FID條件。采用保留時間定性，外標法定量，GC-FID 分析的陽性結(jié)果，再用2.3 中GC-MS條件進行質(zhì)譜確證。1 000 mg/L 的6種醇醚混合標準溶液GC-FID 色譜圖見圖1。

3.2 GC-MS色譜圖

100 mg/L 的6種醇醚混合標準溶液GC-MS 色譜圖見圖2。

圖1 6種醇醚GC-FID標準色譜圖

圖2 6種醇醚GC-MS標準色譜圖

3.3 提取溶劑的選擇

提取溶劑應(yīng)對目標化合物有很好的溶解性，并且不干擾目標化合物的分離。本文選取油墨、涂料、粘膠劑樣品各2 個，共計6 個樣品，每個樣品分別稱取5 個平行，分別添加濃度為1 000 mg/L 的6種醇醚混合標準溶液1 mL，渦旋混勻。5 個平行樣中分別加入 25 mL 甲醇、乙酸乙酯、乙腈、石油醚∶丙酮=1∶1、甲醇∶石油醚=4∶1，渦旋振搖 30 s，超聲提取 15 min 后離心5 min（轉(zhuǎn)速6 000 r/min），取上層清液過濾后，GC-FID 檢測。檢測結(jié)果表明，5種提取溶劑的出峰時間均不干擾目標物質(zhì)的檢測。對于油墨樣品，5種提取溶劑的效率相當(dāng)，無明顯區(qū)別；對于涂料樣品，采用石油醚∶丙酮=1∶1、甲醇∶石油醚=4∶1 的 2種溶劑時，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚的略低，其他目標物質(zhì)均無明顯區(qū)別；對于粘膠劑樣品，采用乙腈、石油醚∶丙酮=1∶1、甲醇∶石油醚=4∶1 為提取溶劑時，乙二醇單乙醚、三乙二醇二甲醚的回收率較低，采用乙酸乙酯為提取溶劑時，較其他提取溶劑，增加了較多的干擾峰。因此，選擇甲醇為提取溶劑。

本文中，樣品經(jīng)過提取后并未經(jīng)過濃縮或則稀釋，因此，考察了提取溶劑的體積對提取效率的影響。選取油墨、涂料、粘膠劑樣品各2 個，共計6 個樣品，每個樣品分別稱取3 個平行，均添加濃度為1 000 mg/L 的6種醇醚混合標準溶液1 mL，渦旋混勻。3 個平行分別加入 5 mL、10 mL、25 mL 甲醇提取液，同樣處理后GC-FID 上機檢測，計算不同提取液體積的回收率。檢測結(jié)果表明，在上述條件下提取溶劑體積對回收率的影響不明顯，均能達到80%～120%。但提取液為5 mL 時提取溶液比較黏稠，結(jié)合降低稀釋倍數(shù)提高方法定量限等因素，最終選擇提取液體積為10 mL。

3.4 提取條件的優(yōu)化

本研究選取油墨、涂料、粘膠劑樣品各2 個，共計6 個樣品，每個樣品分別稱取4 個平行，分別添加濃度為1 000 mg/L 的6種醇醚混合標準溶液1 mL，渦旋混勻。4 個平行樣中各加入10 mL 甲醇，考察提取條件分別為渦旋2 min，渦旋30 s 后超聲10 min，渦旋30 s 后超聲15 min，渦旋 30 s 后超聲 30 min 時的回收率。具體條件優(yōu)化見表2。

表2 提取條件的優(yōu)化

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，僅渦旋2 min 時，6 個目標物質(zhì)的回收率均低于80%； 超聲10 min 回收率基本低于超聲15 min 時的回收率； 超聲15 min 時回收率范圍為88%～110%； 超聲30 min 時回收率基本在 80%～110%，但粘膠劑中三乙二醇二甲醚的回收率僅為64%，明顯偏低，可能是由于超聲30 min 時，超聲時間較長，提取溶液溫度明顯增高，造成部分目標物質(zhì)的分解或則揮發(fā)。因此，選擇渦旋30 s 后超聲15 min為提取條件。

3.5 線性關(guān)系與檢出限

3.5.1 GC-FID

將混合標準儲備液用甲醇分別稀釋至5 mg/L、10 mg/L、50 mg/L、100 mg/L，在優(yōu)化后的實驗條件下進行測定，以峰面積對濃度進行線性分析，外標法定量。結(jié)果表明，各化合物的線性關(guān)系良好，當(dāng)混合標準溶液濃度為500 mg/L 時，仍成線性。以信噪比S/N（S、N 分別為信號和噪聲的有效功率）=3 計算檢出限，詳細結(jié)果見表3。

表3 GC-FID的線性關(guān)系及檢出限

3.5.2 GC-MS

將混合標準儲備液用甲醇分別稀釋至1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、50 mg/L，優(yōu)化后的實驗條件下進行測定，以峰面積對濃度進行線性分析，外標法定量。結(jié)果表明，各化合物的線性關(guān)系良好，當(dāng)混合標準溶液濃度為200 mg/L 時，仍成線性。以信噪比S/N=3計算檢出限，詳細結(jié)果見表4。

表4 GC-MS的線性關(guān)系及檢出限

3.6 方法的精密度與加標回收率

選取油墨、涂料、粘膠劑樣品各2 個，共計6 個樣品，每個樣品分別稱取12 個平行于50 mL 離心管中，分別添加 50 mg/L、100 mg/L、500 mg/L、1000 mg/L混合標準溶液各1 mL，每個樣品平行添加3 個，渦旋混勻后加入10 mL 甲醇渦旋振搖約30 s，超聲提取 15 min 后離心 5 min（轉(zhuǎn)速 6 000 r/min），取上層清液過濾后，分別用GC-FID、GC-MS 上機檢測，計算不同基質(zhì)不同添加水平的回收率及精密度。

3.6.1 3種基質(zhì)的GC-FID 回收率結(jié)果

3種基質(zhì)的GC-FID 回收率結(jié)果見表5。

表5 三種基質(zhì)的GC-FID回收率結(jié)果

（續(xù)表5）

3.6.2 3種基質(zhì)的GC-MS 回收率結(jié)果

3種基質(zhì)的GC-MS 回收率結(jié)果見表6。由表5～6 中數(shù)據(jù)可知，在添加水平為50 mg/kg、100 mg/kg、500 mg/L、1000 mg/L 時，GC-FID 方法的回收率范圍為80.2%～112.3%，精密度范圍為0.06%～8.39%；GC-MS 方法的回收率范圍為 84.4%～110.7%，精密度范圍為0.34%～8.50%。方法回收率及精密度均滿足檢測要求，準確性好，精密度高。

表6 3種基質(zhì)的GC-MS回收率結(jié)果

4 結(jié)語

本文用氣相色譜（GC-FID）和氣相色譜質(zhì)譜（GC-MS）儀器，建立了涂料、油墨、粘膠劑等工業(yè)品中REACH 高關(guān)注的乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚6種醇醚類化合物的同時檢測方法。快速篩查和質(zhì)譜定量方法的檢出限分別為1.0mg/L、0.1 mg/L，回收率為 80%～120%，精密度在13%以內(nèi)。該方法操作簡單、分析速度快，同時靈敏度高、精密度好、實用性強。