離子在近電子能損閾值能區(qū)誘發(fā)云母表面小丘形成

靳 博，魏 龍，牛 犇，張 琦，李鵬雷前濤，管世王3,，靳定坤，宋光銀，謝一鳴，哈 帥，崔 瑩，馬 越，張紅強(qiáng),*，陳熙萌,*

(1.蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000;2.中國(guó)科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800;3.揭陽(yáng)人民醫(yī)院 放射科，廣東 揭陽(yáng) 522000;4.理化學(xué)研究所 仁科加速器研究中心，日本 和光 351-0198)

離子在固體表面上誘發(fā)各種nm微結(jié)構(gòu)在過(guò)去的幾十年被廣泛研究[1-31]。白云母由于對(duì)離子輻照非常敏感而在離子誘發(fā)表面微結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)中被廣泛使用[2]。研究表明，快速重離子和高電荷態(tài)離子在白云母表面能誘發(fā)諸如坑狀[3]、小丘、環(huán)形山[4]和水泡狀[5-12]等多種nm結(jié)構(gòu)。如在34.5 MeV/amu的Kr離子轟擊白云母表面實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到了坑狀結(jié)構(gòu)，其相應(yīng)的電子能損為5.2 keV/nm[3]。在用78.2 MeV的I離子轟擊白云母實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到了小丘結(jié)構(gòu)，而在輻照過(guò)的樣品表面發(fā)現(xiàn)了因其與原子力顯微鏡(AFM)的探針發(fā)生較強(qiáng)的相互作用并被抹去了小丘結(jié)構(gòu)后遺留下來(lái)的火山坑狀結(jié)構(gòu)。在快速重離子實(shí)驗(yàn)中，同樣發(fā)現(xiàn)了小丘的存在，且小丘直徑與高度隨能損增加[1,3-4,13]。

在高電荷態(tài)離子與云母作用后誘發(fā)小丘結(jié)構(gòu)[5,8-9,11-12]的研究中，發(fā)現(xiàn)在AFM以?huà)呙枘Ｊ綔y(cè)量后，原有的小丘消失，變成了火山坑形狀[5,11]。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)小丘的體積和數(shù)量隨入射離子的勢(shì)能增大而線性增加[8-9,11-12]。但當(dāng)離子電荷態(tài)小于30時(shí)表面結(jié)構(gòu)消失。此外，一些實(shí)驗(yàn)利用能量150～216 keV的Ar12+, 16+和Xe23+, 27+離子，同樣觀測(cè)到了誘發(fā)nm結(jié)構(gòu)的電荷態(tài)閾值的存在[5]，且還發(fā)現(xiàn)了之前所觀測(cè)到的小丘結(jié)構(gòu)是由于AFM使用了接觸模式來(lái)測(cè)量，當(dāng)將AFM切換到輕敲模式測(cè)量時(shí)，則未觀測(cè)到類(lèi)似的結(jié)構(gòu)[5]。最近的實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)使用6～150 keV的Xeq+(10≤q≤33)離子轟擊CaF2后，利用輕敲模式同樣可在表面觀測(cè)到小丘結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)中還對(duì)輻照后經(jīng)刻蝕的樣品表面進(jìn)行了顯微鏡成像。結(jié)果表明，小丘形成的閾值同時(shí)取決于入射離子的動(dòng)能和勢(shì)能[21]。而另一項(xiàng)利用動(dòng)能100 keV的Xe15+～36+離子在氟化鋰表面誘發(fā)出各種nm微結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)表明，誘發(fā)出坑狀結(jié)構(gòu)的離子電荷態(tài)較低(15+和18+)，形成火山坑結(jié)構(gòu)的電荷態(tài)為22+、25+和30+，而形成小丘結(jié)構(gòu)的離子電荷態(tài)較高，為33+和36+[32]。

基于之前的工作[33]，本文對(duì)離子在云母表面誘發(fā)的nm微結(jié)構(gòu)的電子能損進(jìn)行研究，主要研究利用較輕的中能區(qū)He+離子所誘發(fā)的白云母表面的nm結(jié)構(gòu)。采用從室溫293 K到973 K的不同溫度來(lái)進(jìn)行離子輻照，利用AFM在輕敲模式下觀測(cè)離子輻照所引起的nm小丘結(jié)構(gòu)。分別采用分析熱峰模型[14,34-39]與雙溫?zé)岱迥Ｐ蚚15,39-42]進(jìn)行模擬計(jì)算，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)

輻照時(shí)的溫度控制在293(室溫)～973 K。實(shí)驗(yàn)時(shí)靶室的真空度約10-5Pa。離子束斑尺寸1 cm2，束流強(qiáng)度100 pA，輻照時(shí)間5 s，可計(jì)算出表面的輻照密度為5×108cm-2。將樣品升高至不同恒溫來(lái)進(jìn)行一系列測(cè)量。輻照后，使用AFM的輕敲模式在大氣環(huán)境下觀測(cè)云母表面離子誘發(fā)nm微結(jié)構(gòu)的數(shù)量和形狀。

2 結(jié)果和討論

圖1b、c示出了0.65 MeV的He+離子在不同溫度的樣品上輻照的結(jié)果。相比于圖1a的原始樣品，可清楚發(fā)現(xiàn)離子誘發(fā)的表面結(jié)構(gòu)。圖1b中的表面結(jié)構(gòu)密度為6 μm-2，而圖1c中的密度為6.30 μm-2，符合實(shí)驗(yàn)中的離子輻照密度5×108cm-2，這說(shuō)明基本上每個(gè)微結(jié)構(gòu)均由單個(gè)離子誘發(fā)。AFM的掃描圖展示了所形成的結(jié)構(gòu)是小丘，這與之前的實(shí)驗(yàn)相符[4-9,33]。

為展示輻照過(guò)程中溫度對(duì)小丘形成的影響，將統(tǒng)計(jì)所得的不同溫度下小丘高度與直徑分別作為橫縱坐標(biāo)作圖(圖2)，圖中給出了小球高度和直徑的平均值位置和標(biāo)準(zhǔn)差。在373 K溫度下，小丘高度和直徑分布變得較發(fā)散，即高度和直徑增大。同時(shí)高度與直徑呈線性關(guān)系，與快速重離子在Al2O3上輻照的結(jié)果一致[17]。當(dāng)繼續(xù)升高到773 K時(shí)，小丘直徑分布相比373 K并未發(fā)生明顯變化，但高度分布的發(fā)散變小。

a——未輻照樣品；b——293 K溫度下0.65 MeV的He+離子輻照樣品；c——773 K溫度下0.65 MeV的He+離子輻照樣品圖1 未輻照樣品與He+離子輻照樣品的AFM圖像Fig.1 AFM images of unirradiated sample and sample irradiated by He+

黑色圓點(diǎn)和誤差棒分別為高度和直徑分布的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差圖2 不同輻照溫度下的小丘高度和直徑分布Fig.2 Diameter versus height of hillock at various irradiating temperatures

圖3為室溫下不同離子誘發(fā)的小丘高度隨電子能損的變化，將之前工作中Li+、Cl1+,2+,3+和O1+,2+,3+的結(jié)果[33]也一同示于圖3中。用熱峰模型計(jì)算出的He+閾值為0.25 keV/nm。從圖3可看出在室溫下小丘高度隨各種離子的電子能損變化。圖中黑色方塊數(shù)據(jù)點(diǎn)表明云母表面上形成的小丘的電子能量損失閾值低于0.44 keV/nm。在這種情況下，小丘的平均高度為0.70 nm。目前，能誘發(fā)小丘形成的電子能量損失閾值仍未被實(shí)驗(yàn)觀察到，這可能是由于當(dāng)前小丘尺寸已到達(dá)AFM的探測(cè)極限而無(wú)法再探測(cè)到更小的小丘結(jié)構(gòu)。在目前和以往的工作中，由各種離子引起的小丘狀結(jié)構(gòu)略低于早期實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道的能量損失[3-4,6-7,13,33]。

圖3 室溫下不同離子誘發(fā)的小丘高度隨電子能損的變化Fig.3 Height of hillock as a function of electronic energy loss for various kinds of ions at room temperature

利用熱峰模型來(lái)解釋在電子能損閾值附近形成小丘的原理。在雙溫?zé)岱迥Ｐ椭?，靶材料由電子系統(tǒng)和晶格原子系統(tǒng)組成，所沉積的能量先施加于電子系統(tǒng)之后再被轉(zhuǎn)移到晶格中。但在分析熱峰模型中，電子能損被直接耦合到晶格系統(tǒng)，再經(jīng)分析最終表現(xiàn)為晶格系統(tǒng)溫度的時(shí)空分布。在分析熱峰模型中，熔融區(qū)域的半徑為：

(1)

其中：e為自然底數(shù)；ΔTm為達(dá)到熔融態(tài)的最低溫度增量；Set為電子能損閾值(以離子軌跡中心為圓心的徑向距離r=0，時(shí)間t=0時(shí))；Se為電子能損；c和ρ分別為材料的比熱容和密度；a(0)為熱峰的半高寬，對(duì)于絕緣體，入射粒子動(dòng)能范圍在每核子0.02～20 MeV之間時(shí)的a(0)為4.50 nm[14,34-38]；ga為電子能損轉(zhuǎn)移到晶格系統(tǒng)中的比例，ga隨離子動(dòng)能改變，E≥8 MeV/u時(shí)ga=0.17，2.20 MeV/u

經(jīng)計(jì)算，分析熱峰模型給出的成峰的電子能損閾值為3.50 keV/nm，明顯高于實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的電子能損閾值。

利用雙溫?zé)岱迥Ｐ驮谕瑫r(shí)考慮電子能損和核能損的情況下計(jì)算這一過(guò)程[15,26-29]。該模型基于柱坐標(biāo)下的1組耦合方程：

g(Te-Ta)+A(r,t)

(2)

g(Te-Ta)+B(r,t)

(3)

其中：Ce和Ke分別為電子系統(tǒng)的比熱容和熱導(dǎo)率；Ca和Ka分別為晶格原子系統(tǒng)的比熱容和熱導(dǎo)率；Te和Ta分別為電子和原子系統(tǒng)的溫度；g為電子-聲子相互作用的耦合參數(shù)；r為電子-聲子的平均自由程，云母中為3.80 nm[40]。

對(duì)于電子系統(tǒng)，Ce=106J/(m3·K)，Ke=200 W/(m·K)[14]。Se經(jīng)由下式被耦合進(jìn)電子系統(tǒng)：

A(r,t)=(0.398τe)-1F(r)e-t/τe/τe

(4)

其中：τe為電子能量沉積時(shí)間；F(r)為徑向劑量分布，如式(5)所示。

F(r)=ρc+ρp(r)

(5)

其中：rp為電離電子的最大范圍；rc為初始電子電離半徑，rc=hvion/2Eg，其中h為普朗克常數(shù)，vion為入射離子速度，Eg為材料價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能隙寬度。

核能損Sn經(jīng)由下式被直接耦合到晶格原子體系中[15]：

(6)

其中：τn為核能損沉積時(shí)間；rn為通過(guò)核能損得到的能量所沉積的圓柱形區(qū)域的半徑。

動(dòng)能為0.65 MeV的He+離子入射時(shí)的電子能損與核能損分別為438 eV/nm 和0.80 eV/nm 。對(duì)于電子能損，上述幾項(xiàng)參數(shù)的值為:τe=1 fs，rc=1.5 nm，rp=5 nm[15,39-42]。本文考慮到實(shí)驗(yàn)中較小的電子能損(0.25～0.50 keV/nm)，rp的取值范圍(3～20 nm)由之前的研究結(jié)果所給出[39]。

在對(duì)核能損的計(jì)算中，式(6)中的參數(shù)τn=

30 fs，rn=0.50 nm。計(jì)算得到0.65 MeV的He+離子入射云母時(shí)其核能損為0.80～3.50 eV/nm，而之前的研究中0.30～15 MeV的Au轟擊SiO2時(shí)的核能損為0.92～3.20 keV/nm，較本文計(jì)算的結(jié)果低了3個(gè)量級(jí)[15]。因此相對(duì)之前的結(jié)果，本文選擇的rn和τn較小[15]。

用熱峰模型計(jì)算的僅考慮電子能損的晶格時(shí)空溫度分布如圖4a所示，如果僅考慮電子能損，入射過(guò)程中將不會(huì)出現(xiàn)相變(熔融)?？煽吹?，晶格溫度在最初的0.05 ps上升之后下降，其最高溫度并未超過(guò)熔融溫度。圖4b示出了增加核能損后的溫度分布。在0.05 ps時(shí)溫度達(dá)到了熔融溫度。計(jì)算出的熔融半徑約為0.40 nm。

圖4 用熱峰模型計(jì)算的晶格時(shí)空溫度分布Fig.4 Temporal-spatial lattice temperature distribution of muscovite mica by thermal spike model calculation

在入射動(dòng)能為105 keV(對(duì)應(yīng)核能損為3.30 eV/nm)的情況下，用雙溫?zé)岱迥Ｐ陀?jì)算出的He+離子誘發(fā)小丘的電子能損閾值為0.25 keV/nm。說(shuō)明只有將較小的核能損考慮進(jìn)整個(gè)過(guò)程時(shí)熔融才會(huì)發(fā)生。該結(jié)果表示如果電子能損與核能損處于同一量級(jí)，核能損將會(huì)主導(dǎo)這一作用[15]。

本次的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)驗(yàn)證了當(dāng)前闡述離子在表面誘發(fā)微結(jié)構(gòu)和在內(nèi)部形成徑跡過(guò)程的理論[14]。小丘的形成是由于局部晶格能量沉積被加熱而發(fā)生的相變(熔融)所致。根據(jù)熱峰模型的理論，入射離子通過(guò)電離和激發(fā)靶原子的軌道電子損失能量，之后通過(guò)電子-聲子耦合使晶格原子獲得能量從而被加熱[19]。為利用熱峰模型計(jì)算小丘高度來(lái)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，提出一套方法來(lái)描述被加熱晶格原子的移位。目前在尋找能誘發(fā)小丘形成的更低的電子能損閾值上的研究已展開(kāi)。同時(shí)對(duì)AFM探針探測(cè)直徑對(duì)nm峰測(cè)量的影響的修正研究也在進(jìn)行中。

3 小結(jié)

本文研究了溫度在室溫293 K至973 K范圍內(nèi)He+離子在白云母表面輻照誘發(fā)的nm結(jié)構(gòu)，并通過(guò)AFM觀測(cè)了輻照樣品上誘發(fā)出的小丘。當(dāng)暴露于較高溫度下的熱退火時(shí)，離子誘導(dǎo)的小丘傾向于變平。研究發(fā)現(xiàn)云母表面上小丘形成的電子能量損失閾值低于0.44 keV/nm。當(dāng)同時(shí)考慮了電子能損和核能損的貢獻(xiàn)時(shí)，雙溫?zé)岱迥Ｐ陀?jì)算出的閾值為0.25 keV/nm，與實(shí)驗(yàn)值一致。而分析熱峰模型計(jì)算出的閾值為3.50 keV/nm，遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)值。

在此沉痛悼念因突發(fā)疾病逝世的本文共同作者包良滿(mǎn)博士。