混合堿處理HZSM-5分子篩及其催化丙烷脫氫反應(yīng)性能

徐國(guó)皓 余金鵬,2,3,4 徐華勝,2,3,4 尤雅芳 袁璋晶 潘淑倩 王鵬飛,2,3,4

1.上?；ぱ芯吭河邢薰?2.上海綠強(qiáng)新材料有限公司 3.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 4.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

隨著丙烯需求的快速增長(zhǎng)，丙烷脫氫制丙烯工藝受到越來(lái)越多科研人員的重視[1]。在現(xiàn)已工業(yè)化的丙烷脫氫制丙烯工藝中，主要以Al2O3作為催化劑載體，Pt作為活性組分，雖然具有較高的丙烷脫氫反應(yīng)活性，但該催化劑存在丙烯選擇性差、易積炭等缺點(diǎn)，催化性能難以令人滿(mǎn)意[2-4]。王秀玲等[5]研究了分子篩載體對(duì)丙烷脫氫催化劑性能的影響，指出ZSM-5分子篩能夠替代Al2O3作為丙烷脫氫的優(yōu)良載體。

ZSM-5分子篩含有雙十圓環(huán)交叉的孔道體系，水熱穩(wěn)定性好，具有優(yōu)異的擇形催化性能[6-8]，但ZSM-5分子篩表面酸性較強(qiáng)，在高溫環(huán)境中容易生成積炭導(dǎo)致催化劑失活，而通過(guò)對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行堿處理[9-10]，能夠有效調(diào)節(jié)分子篩表面酸性，同時(shí)形成微孔-介孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，提高ZSM-5分子篩的傳質(zhì)能力。韓偉等[11-12]先后采用Na2CO3溶液和TEAOH溶液處理ZSM-5分子篩，并對(duì)其丙烷脫氫性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，采用適度濃度的Na2CO3溶液和TEAOH溶液處理ZSM-5分子篩后，其催化性能均有顯著提升。宋月芹等[13]采用強(qiáng)堿弱酸鹽溶液處理ZSM-5分子篩，并考察了Pt/ZSM-5的異構(gòu)化性能，結(jié)果表明，雖然能夠形成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，但脫硅速度較快，處理深度不易控制且脫除下來(lái)的一部分非骨架物種易堵塞分子篩孔道，遮蓋部分活性中心，影響催化劑的使用性能。Perez-Ramirez等[14]采用有機(jī)季銨堿溶液對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行處理，雖然脫硅速度較慢，但有機(jī)堿價(jià)格昂貴，脫硅效果不明顯。

本實(shí)驗(yàn)采用強(qiáng)堿弱酸鹽CH3COONa和有機(jī)季銨堿TPAOH混合堿溶液處理HZSM-5分子篩，以期達(dá)到兩種堿協(xié)同作用，通過(guò)對(duì)處理前后的HZSM-5分子篩上負(fù)載Pt，制備Pt/HZSM-5分子篩催化劑，考察了不同濃度比的TPAOH/CH3COONa混合堿溶液對(duì)HZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)、形貌、表面酸性和丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

氫氧化鈉、硫酸鋁、硝酸銨、乙酸鈉、氯鉑酸：分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；四丙基氫氧化銨：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硅溶膠：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，上海江橋焊條輔料有限公司。

1.2 催化劑的制備

以硫酸鋁為鋁源，硅溶膠為硅源，采用水熱合成法，合成Si/Al比為100的NaZSM-5分子篩。將得到的NaZSM-5分子篩原粉與1 mol/L的NH4NO3溶液按照固液質(zhì)量比1∶20混合，80 ℃水浴攪拌2 h，洗滌、120 ℃烘干、550 ℃焙燒，反復(fù)進(jìn)行3次，將NaZSM-5分子篩轉(zhuǎn)換為HZSM-5分子篩。采用4.0 mol/L的CH3COONa溶液與TPAOH溶液配成TPA+/CH3COO-濃度比分別為0.025、0.075和0.125的混合堿溶液。取HZSM-5分子篩分別加入到上述不同濃度比的混合堿溶液中，按照固液質(zhì)量比1∶20混合，80 ℃水浴攪拌2 h，冰水急冷、抽濾、去離子水洗滌至中性，經(jīng)120 ℃干燥12 h。根據(jù)濃度比的不同，將所得HZSM-5分子篩分別記為HZSM-5(n)，其中，n為T(mén)PA+/CH3COO-的濃度比；未經(jīng)混合堿處理的樣品記為HZSM-5(0)。

將上述處理前后樣品等體積浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氯鉑酸溶液，120 ℃烘干，550 ℃焙燒4 h，分別得到Pt/HZSM-5(0)和Pt/HZSM-5(n)催化劑，其中，n為T(mén)PA+/CH3COO-的濃度比。

1.3 催化劑的表征

樣品的物相分析在D/max-2550VB/PC型X射線(xiàn)衍射(XRD)儀進(jìn)行表征，測(cè)試條件為：衍射源Cu-Kα(λ=0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，5°～50°掃描，掃描速率2 °/min。樣品的SiO2/Al2O3物質(zhì)的量比在島津XRF-1700型X射線(xiàn)熒光光譜分析儀上分析。樣品的表面形貌在Merlin Compact型掃描電子顯微鏡(SEM)上表征。樣品的孔結(jié)構(gòu)在美國(guó)麥克儀器公司制造的ASAP2020型物理吸附儀上表征，用BJH法計(jì)算樣品的孔容和孔徑分布，BET法計(jì)算樣品的比表面積，t-plot法計(jì)算樣品的外比表面積和微孔體積。樣品的表面酸性在天津鵬翔PX200多用吸附儀上表征。樣品的H2化學(xué)吸附在TP5000-II多用吸附儀上表征[15]。催化劑的積炭量在STA 449C-Thermal star 300熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用儀上表征。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

在自行組裝的固定床微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行丙烷脫氫催化劑活性評(píng)價(jià)。丙烷脫氫評(píng)價(jià)條件：壓力0.1 MPa，溫度550 ℃，催化劑質(zhì)量2 g，丙烷的質(zhì)量空速1 h-1。用美國(guó)安捷倫公司GC-2060型氣相色譜儀在線(xiàn)分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

經(jīng)過(guò)不同濃度比的混合堿溶液處理前后的HZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖及相對(duì)結(jié)晶度見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，混合堿處理前后，各樣品在2θ=7.9°、8.8°、23.7°和24.4°處均有特征衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)混合堿溶液處理后的樣品，仍保留了HZSM-5分子篩的晶相結(jié)構(gòu)。其中，隨著TPA+/CH3COO-的濃度比的增加，HZSM-5(n)分子篩樣品的特征衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，這是因?yàn)門(mén)PAOH作為合成HZSM-5分子篩的模板劑，對(duì)HZSM-5分子篩骨架具有一定修復(fù)作用，當(dāng)混合堿體系中TPAOH的濃度較低時(shí)，TPAOH主要起到修復(fù)HZSM-5分子篩骨架的作用，混合堿體系主要脫除HZSM-5分子篩晶粒間及孔道內(nèi)的無(wú)定形物質(zhì)，而分子篩的骨架幾乎不被破壞，因此，HZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度增大；但當(dāng)混合堿體系中TPAOH的濃度較高時(shí)(圖1中樣品(d))，TPAOH主要起到脫除HZSM-5分子篩骨架硅的作用，混合堿體系會(huì)進(jìn)一步腐蝕HZSM-5分子篩骨架，因此，HZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度減小。

2.2 SEM表征

上述樣品的SEM照片見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，未經(jīng)混合堿處理的樣品表面較為平滑，存在較多無(wú)定形物種。經(jīng)過(guò)混合堿處理后，無(wú)定形物種逐漸消失，并且隨著TPA+/CH3COO-濃度比的增加，HZSM-5分子篩表面變得更加粗糙，特別是當(dāng)TPA+/CH3COO-的濃度比為0.125時(shí)，HZSM-5分子篩表面被嚴(yán)重腐蝕，骨架坍塌，但仍保持基本的HZSM-5分子篩晶體形貌。這是因?yàn)椴捎幂^低濃度比的混合堿體系處理HZSM-5分子篩，可以使分子篩晶粒間及孔道內(nèi)的無(wú)定形物質(zhì)溶解，隨著混合堿體系濃度比的增加，會(huì)進(jìn)一步脫除分子篩表面和骨架上的物種，破壞分子篩的形貌結(jié)構(gòu)，這與XRD表征結(jié)果相符。

2.3 BET表征

上述樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，隨著混合堿溶液濃度比的增加，HZSM-5分子篩的總比表面積、介孔比表面積、介孔體積和平均孔徑均增大，而微孔體積減小，這說(shuō)明采用混合堿溶液處理HZSM-5分子篩能夠形成微孔-介孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，且隨著混合堿溶液濃度比的增加，對(duì)分子篩內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)破壞程度逐漸增大，進(jìn)而產(chǎn)生更多的介孔結(jié)構(gòu)?；旌蠅A處理后的HZSM-5(n)分子篩樣品的硅鋁比隨混合堿濃度比的增加先增大后減小，這是因?yàn)楫?dāng)混合堿體系中TPAOH濃度較低時(shí)，TPAOH主要起到修復(fù)HZSM-5分子篩骨架的作用，混合堿體系主要脫除HZSM-5分子篩部分非骨架硅鋁物種[16]，對(duì)分子篩骨架結(jié)構(gòu)影響較小，因此，HZSM-5(0.075)分子篩的硅鋁比有一定程度增加；隨著混合堿溶液中TPAOH濃度的進(jìn)一步增大，TPAOH脫硅作用逐漸增強(qiáng)，混合堿體系會(huì)進(jìn)一步腐蝕HZSM-5分子篩骨架硅物種，所以HZSM-5(0.125)分子篩的硅鋁比降低。

表1 HZSM-5(0)和HZSM-5(n)的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Pore structure properties of HZSM-5 (0) and HZSM-5 (n)樣品ABET/(m2·g-1)Aext/(m2·g-1)vmicro/(cm3·g-1)vmeso/(cm3·g-1)daver/nmn(SiO2)/n(Al2O3)HZSM-5(0)357.9229.980.170.041.52100HZSM-5(0.025)381.5772.250.160.163.2486HZSM-5(0.075)395.6296.470.150.193.5791HZSM-5(0.125)415.95118.520.120.284.2575

2.4 NH3-TPD表征

上述樣品的NH3-TPD譜圖見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，混合堿處理前后的HZSM-5分子篩在150～200 ℃和350～450 ℃的脫附峰分別對(duì)應(yīng)HZSM-5分子篩的弱酸與強(qiáng)酸中心。隨著TPA+/CH3COO-濃度比的增加，HZSM-5分子篩的弱酸強(qiáng)度和弱酸酸量變化不大，強(qiáng)酸強(qiáng)度和強(qiáng)酸酸量先降低后升高，這是因?yàn)镠ZSM-5分子篩酸性主要來(lái)源于骨架上和孔隙中的三配位鋁原子和鋁離子(AlO)+，HZSM-5分子篩在混合堿溶液處理過(guò)程中，初期優(yōu)先脫除其非骨架硅和鋁，此時(shí)，HZSM-5(0.025)和HZSM-5(0.075)分子篩的強(qiáng)酸強(qiáng)度和強(qiáng)酸酸量的下降與脫除非骨架鋁有關(guān)[17-18]；隨著TPA+/CH3COO-濃度比的增加，在混合堿溶液的作用下，Si—O—Si鍵斷裂，初級(jí)單元開(kāi)始從本體脫落，而Si—O—Al鍵不易水解斷裂，該過(guò)程中脫鋁較慢且較少，因此，骨架鋁的相對(duì)含量增加[19]，導(dǎo)致HZSM-5(0.125)分子篩的強(qiáng)酸強(qiáng)度和強(qiáng)酸酸量升高。

2.5 H2化學(xué)吸附表征

表2為Pt/HZSM-5(0)和Pt/HZSM-5(n)催化劑樣品的氫吸附量和Pt分散度。由表2可見(jiàn)，隨著TPA+/CH3COO-濃度比的增加，樣品表面活性組分Pt分散度先增大后減小，當(dāng)TPA+/CH3COO-的濃度比為0.075時(shí)，Pt分散度達(dá)到最大。由上述表征可知，HZSM-5分子篩作為載體，經(jīng)過(guò)適當(dāng)濃度比(TPA+/CH3COO-的濃度比為0.025或0.075)的混合堿溶液處理后，表面會(huì)出現(xiàn)一定程度的缺陷，分子篩表面的可利用區(qū)域增加，活性組分Pt在分子篩表面的分散趨于均勻，因此，與Pt/HZSM-5(0)催化劑樣品的Pt分散度相比，Pt/HZSM-5(0.025)和Pt/HZSM-5(0.075)催化劑樣品的Pt分散度變大；而當(dāng)混合堿溶液的濃度比進(jìn)一步增加，分子篩表面缺陷增多，產(chǎn)生很多較深的凹陷，導(dǎo)致活性組分Pt趨向聚集，因此，Pt/HZSM-5(0.125)催化劑樣品的Pt分散度下降。

表2 催化劑的氫吸附量和Pt分散度分析Table 2 Hydrogen adsorption capacity and Pt dispersion of catalysts催化劑氫的化學(xué)吸附量/(mL·g-1 Pt)Pt 分散度/%Pt/HZSM-5(0)15.034.8Pt/HZSM-5(0.025)19.244.6Pt/HZSM-5(0.075)22.953.1Pt/HZSM-5(0.125)20.547.5

2.6 催化劑的丙烷脫氫性能

圖4與圖5分別為Pt/HZSM-5(0)和Pt/HZSM-5(n)催化劑樣品的丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)。由圖4和圖5可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，各催化劑樣品的丙烷轉(zhuǎn)化率都有一定程度的下降，丙烯選擇性都有一定程度的上升，且隨著混合堿溶液濃度比的增加，催化劑樣品的丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，與未經(jīng)混合堿溶液處理的Pt/HZSM-5(0)催化劑樣品相比，Pt/HZSM-5(0.075)催化劑樣品的丙烷初始轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性均達(dá)到最高值，分別為34.0%和99.1%。

Pt系催化劑是雙功能催化劑，既具有載體的酸功能，又具有貴金屬Pt的金屬功能。Pt表面具有M1和M2活性中心，其中，在M1中心上能夠發(fā)生烴類(lèi)裂解和氫解反應(yīng)，在M2中心上能夠發(fā)生烷烴脫氫反應(yīng)。丙烷脫氫反應(yīng)機(jī)理如圖6所示，C3H8首先在載體表面的酸性位點(diǎn)上生成C3H7自由基和H自由基，然后在活性中心M2的作用下生成H2和C3H6。為了使載體的酸功能和Pt的金屬功能更好地發(fā)揮協(xié)同作用，需要活性組分Pt在載體表面高度分散。

結(jié)合上述表征可知，HZSM-5(0)分子篩樣品的孔徑屬于微孔范圍，在一定程度上會(huì)限制反應(yīng)物和產(chǎn)物的進(jìn)出，所以Pt/HZSM-5(0)的丙烷轉(zhuǎn)化率下降較快，反應(yīng)穩(wěn)定性較差；經(jīng)混合堿溶液處理后的HZSM-5分子篩，孔徑變大，能夠縮短烴類(lèi)物質(zhì)在催化劑上的停留時(shí)間，有利于減少表面積炭，同時(shí)能夠擴(kuò)大分子篩的外比表面積，有助于活性組分Pt的負(fù)載，進(jìn)而提高了丙烷脫氫反應(yīng)活性，因此，Pt/HZSM-5(0.025)和Pt/HZSM-5(0.075)催化劑樣品具有較高的丙烷初始轉(zhuǎn)化率。但當(dāng)混合堿體系中的TPAOH濃度過(guò)高時(shí)，混合堿體系對(duì)分子篩腐蝕較深，分子篩載體表面會(huì)變得更加粗糙，產(chǎn)生很多較深的凹陷，使得活性組分聚集，導(dǎo)致Pt分散度下降，不利于反應(yīng)活性的提高，因此，Pt/HZSM-5(0.125)催化劑樣品的丙烷初始轉(zhuǎn)化率降低。

表3為反應(yīng)7 h后催化劑樣品的積炭量。由表3可見(jiàn)，隨著TPA+/CH3COO-濃度比的增加，反應(yīng)7 h后催化劑樣品的積炭量先減小后增大。這是因?yàn)楸榉肿釉赑t/HZSM-5催化劑表面通過(guò)兩種途徑形成積炭，即在Pt表面的M1活性中心發(fā)生氫解和裂解反應(yīng)；在載體酸中心上發(fā)生聚合和環(huán)化反應(yīng)。隨著丙烷脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)生的積炭?jī)?yōu)先覆蓋在M1活性中心，氫解和裂解反應(yīng)會(huì)受到抑制[20]。因此，丙烯選擇性會(huì)隨反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸增大。另外，在HZSM-5分子篩上發(fā)生的副反應(yīng)會(huì)隨載體酸性的增強(qiáng)而逐漸增多，結(jié)合上述表征可知，當(dāng)混合堿體系中TPAOH濃度較小時(shí)，能夠降低分子篩表面的強(qiáng)酸強(qiáng)度，抑制了積炭前驅(qū)體在催化劑表面的轉(zhuǎn)化和沉積，在載體上的積炭量和副反應(yīng)的選擇性也隨之降低，丙烯選擇性隨之增大；但當(dāng)混合堿溶液中TPAOH濃度較大時(shí)，分子篩表面的強(qiáng)酸強(qiáng)度增大，加速了積炭前驅(qū)體在催化劑酸性表面轉(zhuǎn)化和在催化劑表面上的沉積，使得積炭量和副產(chǎn)物選擇性也隨之增加，丙烯選擇性下降。因此，反應(yīng)7 h后催化劑樣品的積炭量隨TPA+/CH3COO-濃度比的增加先減小后增大；丙烯的選擇性隨TPA+/CH3COO-濃度比的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，且當(dāng)HZSM-5分子篩載體酸性較弱時(shí)，催化劑樣品上的積炭量最小，丙烯選擇性達(dá)到最高，即采用TPA+/CH3COO-濃度比為0.075的混合堿處理HZSM-5分子篩時(shí)，積炭量最低為4.1%，丙烯選擇性最高達(dá)99.1%。

表3 不同催化劑樣品反應(yīng)7 h后的積炭量Table 3 Coking content of different catalyst samples after 7 h reaction催化劑w(積炭量)/%Pt/HZSM-5(0)6.1Pt/HZSM-5(0.025)5.3Pt/HZSM-5(0.075)4.1Pt/HZSM-5(0.125)8.7

3 結(jié)論

(1) 采用混合堿溶液處理HZSM-5分子篩，能夠形成微孔-介孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的HZSM-5分子篩，且能夠調(diào)變分子篩的表面酸性，通過(guò)適度增加表面缺陷，提高了Pt的分散度。

(2) 隨混合堿溶液TPA+/CH3COO-濃度比的增加，丙烷脫氫的丙烷初始轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性均表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)TPA+/CH3COO-的濃度比為0.075時(shí)，丙烷初始轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性均達(dá)到最高值，分別為34.0%和99.1%。