牛糞和核桃殼生物炭對水溶液中Cd2+和Zn2+的吸附研究

劉劍楠，封吉猛，李 丹，王欣澤，單愛黨

（1.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240；2.上海交通大學(xué)農(nóng)業(yè)與生物學(xué)院，上海 200240；3.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240）

電鍍、冶金等工業(yè)活動(dòng)生產(chǎn)廢水的直接排放造成了嚴(yán)重的重金屬污染，已威脅到人類健康和生態(tài)平衡[1]。其中，鎘和鋅是兩種較為常見的重金屬污染物。廢水中的鎘、鋅等重金屬元素具有毒性閾值低，易生物富集等特點(diǎn)[2]，難以被微生物降解。因此，常用的去除方法有沉淀、離子交換、電解、吸附、溶劑萃取和反滲透等[3]，其中吸附法具有能耗少、成本低、操作簡單等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[4]。經(jīng)濟(jì)環(huán)保型大吸附容量材料的開發(fā)，例如生物炭的制備，是當(dāng)前國內(nèi)外眾多學(xué)者的研究熱點(diǎn)。

生物炭是利用工農(nóng)業(yè)廢棄物通過高溫缺氧熱解炭化方式而產(chǎn)生的高度芳香穩(wěn)定難溶性固體物質(zhì)[5]，是由纖維素、羰基、酸及酸的衍生物、呋喃、吡喃以及脫水糖、苯酚、烷屬烴及烯屬烴類的衍生物等成分復(fù)雜有機(jī)碳構(gòu)成的混合物[6]，在增加土壤碳源、提高土壤肥力、作為生物能源以及對有機(jī)污染物和重金屬的吸附等方面具有巨大潛力[1，5，7-8]，是有效利用農(nóng)業(yè)廢棄物的方式之一，同時(shí)因其具有高度穩(wěn)定性和極強(qiáng)吸附性能，是目前研究較多的生物吸附劑。研究表明，不同材料制備的生物炭對重金屬均表現(xiàn)出良好的吸附性能，如牛糞生物炭對Cd2+、Zn2+的最大吸附量分別為 51.4、32.8 mg·g-1[4]，玉米秸稈生物炭對 Cd2+的最大吸附量也有24.43 mg·g-1[9]，堿化處理玉米秸稈生物炭對Zn2+的最大吸附量可達(dá)到35.4 mg·g-1[10]等。然而，當(dāng)今制備的生物炭的飽和吸附量仍較小，不同材料、不同熱裂解溫度制備的生物炭因其理化性質(zhì)上的差異吸附行為不同，且生物炭對Cd2+和Zn2+的吸附機(jī)理仍需進(jìn)一步明確。

本研究以發(fā)酵改性牛糞和核桃殼為生物質(zhì)原材料，在不同熱解溫度下制取生物炭，分析不同生物炭理化性質(zhì)的變化規(guī)律。通過批量吸附實(shí)驗(yàn)研究生物質(zhì)原材料及其制備的生物炭對模擬廢水中Cd2+和Zn2+的吸附規(guī)律，將篩選出的最佳生物炭進(jìn)行吸附前后的表征，分析其吸附機(jī)理，為生物炭用于廢水中重金屬的去除和土壤重金屬污染的修復(fù)提供理論支持與應(yīng)用參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)所用牛糞取自云南某肥業(yè)公司，按糞煙比4∶1加入煙末，混合均勻并經(jīng)7 d堆肥發(fā)酵和14 d風(fēng)干處理后，研磨過2.36 mm篩，貯于密封袋中；核桃殼取自大理漾濞縣，直接將其風(fēng)干研磨過2.36 mm篩后貯于密封袋中。生物炭的制備采用慢速限氧裂解法[11]，熱裂解條件為：將生物質(zhì)原材料（牛糞、核桃殼）放入管式爐中，以200～300 mL·min-1的流量通入氮?dú)猓３? h，以去除管式爐內(nèi)的氧氣。管式爐以6℃·min-1的速率分別升溫至300、700℃，控制在300、700℃條件下恒溫保持4 h，冷卻至室溫后取出生物炭。將牛糞及核桃殼在不同熱裂解溫度條件下制備得到的生物炭分別標(biāo)記為DMX和WSX（X為熱解溫度）。

1.2 檢測項(xiàng)目及方法

生物炭的產(chǎn)率為其制備前后的質(zhì)量百分比。稱取一定質(zhì)量生物炭用馬弗爐在1000℃條件下灰化2 h，根據(jù)灼燒前后質(zhì)量比計(jì)算灰分含量[7]。pH值用pH計(jì)（PHC101，Hatch）測定，炭水比為 1∶10（W/V）[12]。生物炭中C、H、N元素的含量采用元素分析儀（Vario EL Cube）測定。生物炭的比表面積采用比表面及孔徑分析儀（Autosorb-IQ3）測定。生物炭表面形貌特征采用掃描電鏡（Vega3 XMU）觀察。Cd2+、Zn2+濃度用ICP-OES（ICAP 7000）測定。

1.3 吸附試驗(yàn)

1.3.1 等溫吸附試驗(yàn)

配制濃度均為1000 mg·L-1的Cd2+和Zn2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，4℃下儲(chǔ)存待用。以濃度為0.01 mol·L-1NaNO3溶液為背景電解質(zhì)，分別將Cd2+和Zn2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成100、200、300、400、500 mg·L-1，并用0.01 mol·L-1HNO3和0.01 mol·L-1NaOH將稀釋液的pH值調(diào)至6.0±0.2。稱取40 mg生物質(zhì)原材料或生物炭于50 mL離心管中，分別加入20 mL上述不同濃度的Cd2+或Zn2+稀釋液。置于（25±0.5）℃恒溫振蕩箱中以150 r·min-1的速率振蕩48 h。經(jīng)4000 r·min-1離心后使用0.22 μm濾膜過濾稀釋液，使用ICP-OES測定濾液中Cd2+或Zn2+的濃度。每組試驗(yàn)重復(fù)三次。

吸附劑對溶液中Cd2+和Zn2+的吸附量用質(zhì)量平衡方程（公式1）計(jì)算：

式中：qt為t時(shí)刻金屬離子的吸附容量，mg·g-1；C0為金屬離子的初始濃度，mg·L-1；Ct為t時(shí)刻金屬離子平衡濃度，mg·L-1；V為溶液體積，mL；m為生物質(zhì)原材料或生物炭的質(zhì)量，mg。

采用Langmuir等溫吸附模型（公式2）和Freundlich等溫吸附模型（公式3）對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合[4，9-10，12-15]，以分析不同等溫吸附模型的擬合效果：

式中：Ce為平衡時(shí)溶液中Cd2+或Zn2+的濃度，mg·L-1；qe和qmax分別為吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量和最大吸附量，mg·g-1；KL（mg·L-1）和KF[（mg·g-1）·（mg·L-1）-n]分別是Langmuir和Freundlich吸附平衡常數(shù)；n為Freundlich常數(shù)。

1.3.2 Cd2+和Zn2+復(fù)合吸附試驗(yàn)

以濃度為0.01 mol·L-1NaNO3溶液為背景電解質(zhì)，將1.3.1中的Cd2+和Zn2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液分別稀釋成100、200、300、400、500 mg·L-1，按 1∶1比例混合，即得到 100、200、300、400、500 mg·L-1的 Cd2+和 Zn2+混合稀釋溶液，并用 0.01 mol·L-1HNO3和 0.01 mol·L-1NaOH將混合稀釋液pH調(diào)至6.0±0.2。稱取40 mg生物質(zhì)原材料或生物炭于50 mL離心管中，并重復(fù)1.3.1中的步驟。

1.3.3 最佳材料吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

稱取40 mg通過等溫吸附實(shí)驗(yàn)篩選出的最佳樣品于50 mL離心管中，分別加入20 mL 200 mg·L-1的Cd2+或Zn2+溶液，置于（25±0.5）℃恒溫振蕩箱中以150 r·min-1的速率振蕩0、5、10、15、30、45、60、120、240、480、720、1440 min。經(jīng) 4000 r·min-1離心后用 0.22 μm濾膜過濾稀釋液，使用ICP-OES測定濾液中Cd2+或Zn2+的濃度。每組試驗(yàn)重復(fù)3次。

采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程（公式4）和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程（公式 5）擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果[8，9，12，14-17]：

式中：qt為t時(shí)刻的吸附容量，mg·g-1；qe為達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，mg·g-1；k1和k2分別為準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)（min-1）和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)（g·mg-1·min-1）。

1.4 生物炭吸附前后表征

分別將吸附前后的最佳生物炭進(jìn)行表征。在管壓40 kV、管流30 mA、掃描速度2 °·min-1、2θ掃描范圍 5°～50°、步寬 0.02°的條件下，采用 XRD（XRD-6100，Shimadzu）分析生物炭的礦物組分。生物炭樣品與光譜純KBr按1∶2000的比例充分研磨混合并壓片后，于FTIR（Nicolet 6700）上進(jìn)行分析測定，掃描區(qū)域?yàn)?00～4000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭理化性質(zhì)

圖1為不同熱裂解溫度下兩種生物炭的表面形態(tài)圖，表1為生物質(zhì)原材料及不同材料和熱裂解溫度制備生物炭理化性質(zhì)的比較結(jié)果。由圖1可知，牛糞生物炭表面粗糙，富含顆粒，核桃殼生物炭呈片狀。隨熱裂解溫度從300℃升高至700℃，生物炭內(nèi)部孔隙增加，DM700和WS700結(jié)構(gòu)發(fā)生破解，孔隙明顯變多，該現(xiàn)象與表1中700℃制備的生物炭比表面積明顯增加的結(jié)果相吻合。由此可知，DM700和WS700炭化受熱時(shí)，大量能量從孔道內(nèi)部瞬間釋放出來，沖開DM700和WS700的內(nèi)部孔道，增大了其表面粗糙程度和比表面積，有利于其對Cd2+和Zn2+的吸附[18]。

圖1 DM300、DM700、WS300和WS700的表面形態(tài)圖Figure 1 SEM images of DM300，DM700，WS300 and WS700

由表1可知，生物炭的芳香結(jié)構(gòu)可作為π電子供體和π電子受體，與重金屬結(jié)合，促進(jìn)生物炭對重金屬離子的吸附[17]。H/C原子比常用來表征生物炭的芳香性，H/C原子比越低，芳香性越高[11]。隨熱裂解溫度的升高，DM生物炭的H/C值由1.89增至2.01，而WS生物炭的H/C值由1.02減至0.33。WS700比WS300的H/C值小是由于高溫裂解植物殘?jiān)锾堪l(fā)生了脫水和解聚反應(yīng)，將木質(zhì)素和纖維素分解成較小分子，從而使WS700的H/C值減小，芳香性增大[19]。同等熱裂解溫度下DM生物炭的H/C值均高于WS生物炭，這是因?yàn)閯?dòng)物糞便生物炭中不存在木質(zhì)纖維素，不經(jīng)過解聚過程，且其含碳量明顯低于植物殘?jiān)惿锾縖17]，因此H/C值相對較高，芳香性較低。

生物炭的pH值較高，有利于其吸附帶正電荷的離子如重金屬離子[7]，同時(shí)說明該生物炭有中和土壤酸度的潛力[17]。WS300的pH值為5.32，呈弱酸性；其余生物炭的pH值均大于7，且隨熱裂解溫度的升高而升高[DM700（11.06）＞DM300（9.42），WS700（10.31）＞W(wǎng)S300（5.32）]。WS300呈弱酸性是由于植物殘?jiān)缓睦w維素和半纖維素在200～300℃下分解生成的有機(jī)酸和酚類物質(zhì)在水溶條件下呈弱酸性[20]。生物炭的堿性隨熱解溫度的升高而變大，這是由于熱裂解過程中有機(jī)酸不斷被炭化分解，無機(jī)堿鹽不斷生成，從而導(dǎo)致生物炭pH值的升高[21]。同等熱裂解溫度下DM生物炭的pH值均高于WS生物炭，這是由于植物殘?jiān)饕M成成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，纖維素和半纖維素在熱解過程中轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為炭，而動(dòng)物糞便中礦質(zhì)元素和CaCO3含量豐富，在熱裂解過程中不揮發(fā)，產(chǎn)生的堿性灰分豐富[22]。

表1 生物炭的理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of biochars

生物炭的比表面積是影響其對重金屬吸附能力的重要因素之一[8]，比表面積越大，生物炭表面能夠提供的吸附位點(diǎn)越多，對重金屬的表面吸附力越強(qiáng)。DM生物炭和WS生物炭的比表面積均隨著熱解溫度的升高而增大[DM700（143.511 m2·g-1）＞DM300（5.183 m2·g-1），WS700（362.118 m2·g-1）＞W(wǎng)S300（0.944 m2·g-1）]，這是由于熱解炭化過程中，生物炭脂肪烷基及酯基被破壞，表面結(jié)構(gòu)逐漸破解，孔隙增大[23]，從而比表面積變大。DM生物炭的比表面積總是低于同熱裂解溫度下的WS生物炭，這是由于動(dòng)物糞便中碳含量相對較低，且其H/C比例高導(dǎo)致生物炭內(nèi)部結(jié)構(gòu)出現(xiàn)大量交聯(lián)[17]。

2.2 等溫吸附

生物質(zhì)原材料和生物炭對Cd2+、Zn2+的單一或復(fù)合等溫吸附曲線如圖2所示，隨Cd2+、Zn2+平衡濃度的增加，生物質(zhì)原材料和生物炭對Cd2+、Zn2+的吸附量均先迅速增加后趨于平緩。這可解釋為當(dāng)Cd2+、Zn2+初始濃度較低時(shí)，吸附劑能夠?yàn)槠涮峁┏渥愕奈轿稽c(diǎn)和活性基團(tuán)；隨Cd2+、Zn2+初始濃度的不斷增加，吸附劑表面的吸附位點(diǎn)逐漸飽和，活性基團(tuán)相對減少，吸附逐漸趨于平衡[24]。對于同種生物質(zhì)原材料制備的生物炭，高溫裂解生物炭比低溫裂解生物炭對Cd2+、Zn2+的吸附效果好，這與其比表面積大、芳香性強(qiáng)和pH值高等特性有關(guān)。對于同一熱裂解溫度，牛糞生物炭對Cd2+、Zn2+的吸附效果總是優(yōu)于核桃殼生物炭，甚至DM對Cd2+、Zn2+的吸附效果要好于WS700，而牛糞生物炭的比表面積要遠(yuǎn)小于核桃殼生物炭，這表明生物炭對重金屬離子的吸附容量與其比表面積的大小不成正比，夏廣潔等[25]和楊婷婷等[26]的研究中也發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象，并且認(rèn)為牛糞生物炭對Cd2+、Zn2+的吸附性能好可能與其化學(xué)性能和礦物組成密切相關(guān)。兩種生物質(zhì)原材料制備的生物炭對重金屬的吸附機(jī)理可能不同，Xu等[27]認(rèn)為植物殘?jiān)锾繉χ亟饘俚奈綑C(jī)理主要是表面吸附作用，動(dòng)物糞便生物炭對重金屬的吸附機(jī)理包括與含氧官能團(tuán)的表面絡(luò)合及與生物炭中的磷酸根和碳酸根形成沉淀等。

由圖2c、圖2d復(fù)合吸附結(jié)果看出，Cd2+和Zn2+間存在競爭吸附現(xiàn)象，即所有生物炭對Cd2+或Zn2+的最大吸附量比單一離子存在的情況下明顯下降，這是因?yàn)镃d2+和Zn2+相互競爭生物炭表面結(jié)合點(diǎn)位使得吸附受到彼此的牽制。其中，競爭吸附對Cd2+的抑制作用要大于對Zn2+的抑制作用，對牛糞生物炭的抑制作用要大于對核桃殼生物炭的抑制作用。

分別采用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對吸附結(jié)果進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所示。生物質(zhì)原材料和制備的生物炭對Cd2+和Zn2+的擬合均以Langmuir等溫吸附模型擬合效果更優(yōu)，其擬合的相關(guān)系數(shù)R2在0.957 71～0.999 50之間，這意味著吸附過程近似單分子層吸附。根據(jù)Langmuir等溫吸附模型計(jì)算，生物質(zhì)原材料和制備的生物炭對Cd2+和Zn2+的吸附能力分別表現(xiàn)為 DM700＞DM300＞DM＞W(wǎng)S700＞W(wǎng)S＞W(wǎng)S300 和 DM700＞DM300＞DM＞W(wǎng)S700＞W(wǎng)S300＞W(wǎng)S。DM700對Cd2+和Zn2+的理論飽和吸附量分別為117.5、59.4 mg·g-1，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有大部分文獻(xiàn)制備生物炭對Cd2+或Zn2+的理論飽和吸附量[4，8-10，14-17，28-29]。生物炭對 Cd2+的吸附效果總是優(yōu)于Zn2+，這與不同重金屬離子的電負(fù)性、電荷密度、離子勢、一級水解常數(shù)以及水合離子半徑不同有關(guān)。金屬的離子半徑越小，電負(fù)性、電荷密度、離子勢、水合離子半徑越大，生物炭對該金屬的吸附能力越強(qiáng)。其中，Cd2+的離子半徑（0.97 ?）大于 Zn2+的離子半徑（0.74 ?），Cd2+的電負(fù)性常數(shù)（1.7）高于Zn2+的電負(fù)性（1.6）[30]。

圖2 生物炭對Cd2+或Zn2+的等溫吸附曲線Figure 2 Adsorption equilibriums of biochars to Cd2+or Zn2+

表2 生物炭對Cd2+或Zn2+的等溫吸附擬合參數(shù)Table 2 Parameters of Langmuir and Freundlich models for Cd2+or Zn2+adsorption of biochars

相比于核桃殼生物炭，牛糞生物炭對水溶液中Cd2+、Zn2+及兩者競爭吸附的吸附性能表現(xiàn)更為優(yōu)越，且DM700對Cd2+和Zn2+的飽和吸附量分別高達(dá)117.5、59.4 mg·g-1，因此重點(diǎn)對DM700進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)吸附研究和吸附機(jī)理研究。

2.3 動(dòng)力學(xué)吸附

DM700對Cd2+或Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖3所示。當(dāng)Cd2+或Zn2+的初始濃度為200 mg·L-1時(shí)，DM700對Cd2+和Zn2+的吸附過程均分為快速吸附和慢速吸附兩個(gè)階段。前750 min為快速吸附過程，吸附量達(dá)到飽和吸附量的80%以上，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附速率逐漸減慢，于2200 min左右達(dá)到吸附平衡。分析認(rèn)為，由于Cd2+和Zn2+的初始濃度梯度高導(dǎo)致驅(qū)動(dòng)力的增加以及初始DM700表面的吸附位點(diǎn)充足[31-32]，因此DM700對Cd2+和Zn2+的初始吸附速率快；然后Cd2+和Zn2+擴(kuò)散至DM700孔隙，此過程中Cd2+和Zn2+在生物炭孔隙中的傳質(zhì)速率變緩，且固液界面Cd2+和Zn2+離子濃度差逐漸降低，導(dǎo)致吸附速率下降[31-33]，因此需較長時(shí)間達(dá)到吸附平衡[34-35]。徐楠楠等[9]研究玉米秸稈生物炭對Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)過程以及Chen等[8]研究硬木制備的生物炭和玉米秸稈制備的生物炭對Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)過程均得到相同結(jié)論。

圖3 單一吸附中DM700對Cd2+或Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)Figure 3 Cd2+or Zn2+equilibrium kinetics of DM700

表3為DM700對Cd2+或Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果，由于擬二級動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，說明其比擬一級動(dòng)力學(xué)方程更能準(zhǔn)確地描述DM700對Cd2+或Zn2+的吸附過程，能夠真實(shí)地反映DM700對Cd2+或Zn2+的吸附行為，也由此推斷DM700對Cd2+或Zn2+的吸附并不是單一吸附過程，而是由多重吸附過程如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散等組成的[24，35]，且化學(xué)吸附是吸附過程中的限速步驟之一[36]。根據(jù)擬二級動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的DM700 對 Cd2+和 Zn2+的理論飽和吸附量qe，2值與實(shí)際測量飽和吸附量值相當(dāng)，更進(jìn)一步證實(shí)了使用該模型在描述生物炭對重金屬吸附動(dòng)力學(xué)特征上的優(yōu)越性。Mohan等[37]和郭素華等[38]研究不同生物炭對Cd2+或Zn2+的吸附均得到相同結(jié)論，即吸附動(dòng)力學(xué)能被擬二級動(dòng)力學(xué)方程很好地描述。而吳成等[39]認(rèn)為其更符合擬一級動(dòng)力學(xué)方程。對于同種吸附物，不同吸附劑遵循不同動(dòng)力學(xué)模型，這可能是由于不同吸附劑結(jié)構(gòu)存在差異，表面活性位點(diǎn)分布不均等原因所致。

2.4 生物炭吸附前后的表征

采用XRD對吸附Cd2+和Zn2+前后的DM700進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4所示。吸附Cd2+和Zn2+前后DM700的XRD譜圖發(fā)生較明顯變化。吸附前2θ=31°處峰為CaCO3峰，2θ=32.6°處峰為（Ca，Mg）3（PO4）2峰，2θ=28.4°、40.6°處峰為 KCl峰，2θ=21、26.7°處峰為石英峰，2θ=29.5°處峰為長石峰[10]。DM700 吸附 Cd2+和Zn2+后，分別出現(xiàn)了CdCO3和Zn3（PO4）2新峰，說明Cd2+與Zn2+分別與生物炭中的CO2-3及PO3-4反應(yīng)產(chǎn)生了碳酸鎘和磷酸鋅沉淀。因此可知，Cd2+和CO2-3的沉淀作用，Zn2+和PO3-4的沉淀作用是DM700去除重金屬的重要途徑。Xu等[4]、夏廣潔等[25]先后研究了牛糞基生物炭對Cd2+或Zn2+吸附的可能機(jī)理，均認(rèn)為生物炭與重金屬離子中的CO2-3及PO3-4的沉淀反應(yīng)是重要的吸附機(jī)理。DM700對Cd2+和Zn2+的高吸附性能和本研究所使用牛糞可溶性磷和可溶性碳含量高有關(guān)[40-41]。

表3 DM700對Cd2+和Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters for adsorption of Cd and Zn on DM700

FTIR法在判斷有機(jī)物官能團(tuán)的存在即物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化方面具優(yōu)越性，DM700吸附Cd2+和Zn2+前后的FTIR結(jié)果如圖5所示，可以看出有多處譜帶發(fā)生位移，說明多種官能團(tuán)參與到對Cd2+和Zn2+的吸附過程中。831 cm-1和1020 cm-1處為取代芳環(huán)C-H吸收峰，1400 cm-1和2920 cm-1處為甲基或亞甲基吸收峰，吸附后由 1420 cm-1移動(dòng)到 1400 cm-1，1620 cm-1處為羧酸C=O伸縮振動(dòng)峰，吸附后移動(dòng)到1650 cm-1。3200～3500 cm-1寬吸收峰為羥基-OH伸縮振動(dòng)峰，吸附后由3400 cm-1處移動(dòng)到3430 cm-1處。說明DM700分子結(jié)構(gòu)中存在大量的羧基和羥基，羥基和羧基能與Cd2+、Zn2+發(fā)生離子交換反應(yīng)[9]和絡(luò)合反應(yīng)[29]。羧基和羥基官能團(tuán)去質(zhì)子化導(dǎo)致生物質(zhì)表面凈負(fù)電荷，可吸引更多Cd2+、Zn2+到吸附劑表面。徐楠楠等[9]、王棋等[16]及郭素華等[38]在研究生物炭對Cd2+或Zn2+的吸附前后官能團(tuán)變化時(shí)，其結(jié)果與本文類似，即Cd2+、Zn2+的吸附分別與生物炭中的羧基、羰基官能團(tuán)絡(luò)合有關(guān)。高凱芳等[42]認(rèn)為生物炭的吸附性能主要由其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)決定，物理性質(zhì)包括生物炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)主要為生物炭的表面化學(xué)性質(zhì)，如表面官能團(tuán)的種類和性質(zhì)等。李力等[28]認(rèn)為玉米秸稈生物炭對Cd2+的吸附機(jī)制為離子交換和陽離子-π作用，牛糞生物炭吸附Cd2+的原因在于形成了CdCO3和Cd3（PO4）2沉淀。

圖4 DM700吸附Cd2+和Zn2+前后XRD的變化Figure 4 XRD images before and after Cd2+and Zn2+adsorption of DM700

圖5 DM700吸附Cd2+和Zn2+前后FTIR的變化Figure 5 FTIR images before and after Cd2+and Zn2+adsorption of DM700

3 結(jié)論

（1）生物質(zhì)原材料和熱裂解溫度是影響生物炭理化性質(zhì)的兩個(gè)重要因素，可導(dǎo)致生物炭的產(chǎn)率、灰分、H/C原子比、pH值及比表面積等理化性質(zhì)差異巨大。

（2）牛糞生物炭和核桃殼生物炭對水溶液中Cd2+和Zn2+的吸附符合Langmuir方程，Cd2+和Zn2+之間存在競爭吸附效應(yīng)，且對Cd2+的抑制影響大于對Zn2+的。DM700 對Cd2+和 Zn2+的吸附性能最佳，其對 Cd2+、Zn2+的理論飽和吸附量分別為117.4、59.4 mg·g-1。DM700的動(dòng)力學(xué)吸附過程分為快反應(yīng)和慢反應(yīng)過程，并符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程。

（3）DM700 吸附 Cd2+和 Zn2+后生成了 CdCO3和Zn3（PO4）2沉淀，且DM700中的羥基和羧基與Cd2+和Zn2+間發(fā)生了離子交換反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)。