基于PMF和Pb 同位素的農(nóng)田土壤中重金屬分布及來(lái)源解析

陳錦芳，方宏達(dá)，巫晶晶，林錦美，藍(lán)偉斌，陳進(jìn)生

（1.集美大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，福建 廈門(mén) 361021；2.中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所，福建 廈門(mén) 361021；3.集美大學(xué)水處理工程研究中心，福建 廈門(mén) 361021）

土壤重金屬污染造成的生態(tài)穩(wěn)定、食品安全、經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和人體健康安全等多方面的問(wèn)題已受到全世界的關(guān)注[1-3]。在發(fā)展中國(guó)家，特別是我國(guó)，由于工農(nóng)業(yè)發(fā)展、城市化集中及燃煤、燃油的大量使用，造成的土壤重金屬污染及農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染現(xiàn)象日益嚴(yán)峻。我國(guó)大中型城市開(kāi)展的土壤重金屬污染調(diào)查結(jié)果顯示，北京、上海、天津、廣州等多地出現(xiàn)土壤重金屬超標(biāo)現(xiàn)象，其中，多以Pb、Cd和Hg元素為主[4-5]。防控重金屬污染的首要工作是開(kāi)展土壤中重金屬含量監(jiān)測(cè)、評(píng)價(jià)和源解析等相關(guān)研究。在土壤重金屬源解析中，以污染區(qū)域?yàn)檠芯繉?duì)象的受體模型，如化學(xué)質(zhì)量平衡法（CMB）、主成分分析/絕對(duì)主成分?jǐn)?shù)（PCA/APCS）、正定矩陣因子分析法（PMF）、同位素標(biāo)記法是最常用的方法[6-8]。其中PMF模型是美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（USEPA）推薦使用的源解析方法之一，主要利用相關(guān)矩陣和協(xié)方差矩陣對(duì)高維變量進(jìn)行簡(jiǎn)化，將其轉(zhuǎn)變?yōu)閹讉€(gè)綜合因子，該法無(wú)需測(cè)定復(fù)雜的原譜，是一種操作簡(jiǎn)單、有效的新型源解析方法。重金屬Pb有4種同位素（204Pb、206Pb、207Pb和208Pb），因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、分布廣泛等特點(diǎn)，在重金屬Pb及其他親硫元素（Hg、Ag、Tl、Zn、Cu）污染源的識(shí)別上也具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)[9]。目前，采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)等方法對(duì)土壤-蔬菜重金屬源解析的研究已有諸多報(bào)道[10-12]，但將數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法與穩(wěn)定同位素源解析示蹤相結(jié)合，計(jì)算各種來(lái)源的貢獻(xiàn)率并進(jìn)行相互佐證的研究還不多[13]。

九龍江是廈門(mén)和漳州市重要的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及生活飲用水水源區(qū)，沿岸的沖積平原是福建省農(nóng)業(yè)高產(chǎn)區(qū)及閩臺(tái)農(nóng)業(yè)合作示范區(qū)。近年來(lái)隨著工農(nóng)業(yè)、養(yǎng)畜業(yè)及交通運(yùn)輸業(yè)的發(fā)展，鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)排污量增加，農(nóng)用產(chǎn)品投入量增大，使得九龍江沿岸農(nóng)田土壤重金屬的污染日益加重，特別是中下游區(qū)域，源解析工作已刻不容緩。基于此，本研究采用濕法消解結(jié)合ICP-MS法測(cè)定了九龍江中下游沿岸農(nóng)田土壤中痕量重金屬Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb含量和4種Pb同位素，旨在（1）探討不同功能區(qū)土壤中重金屬的分布特征和相關(guān)性特征；（2）對(duì)九龍江沿岸土壤中重金屬污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)；（3）將主成分分析法、PMF統(tǒng)計(jì)法和Pb同位素比值法相結(jié)合，明確解析土壤中重金屬來(lái)源，通過(guò)各方法之間的比較，為土壤重金屬源解析的多元聯(lián)合法開(kāi)辟新路徑。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

九龍江是福建省的第二大河，九龍江北溪與西溪兩大主要支流匯合于漳州，經(jīng)廈門(mén)港入海，干流全長(zhǎng)285 km，流域面積1.47×104km2。該流域?qū)賮啛釒ШＱ笮约撅L(fēng)氣候，常年平均氣溫21.1℃，多年平均降水量1400～1800 mm。流域下游的漳州平原是福建省農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)區(qū)域，流域GDP約占福建省的25%。九龍江流域共有12個(gè)土類，41個(gè)亞類（土屬），其中紅壤面積最大，約占全流域的62%，赤紅壤約占16%，黃壤和水稻土分別占8%左右。紅壤、赤紅壤pH值在4.8～5.8之間，有機(jī)質(zhì)19～25 g·kg-1[14]。同時(shí)，在九龍江流域兩岸還分布著一些工廠，如造船廠、機(jī)電制造廠、石材廠等。

1.2 土壤樣品采集與預(yù)處理

參照國(guó)家測(cè)繪地理信息局1∶50 000地形圖，采用GIS軟件在九龍江中下游河岸垂直距離2 km范圍內(nèi)選擇代表性樣地，按照0.5 km×0.5 km布設(shè)網(wǎng)格，GPS定位儀沿九龍江中下游沿岸確定采樣位置（一般為常年種植農(nóng)作物的農(nóng)田，示于圖1），本次共設(shè)置46個(gè)站點(diǎn)，采樣時(shí)間為2013年7—9月。采樣時(shí)以梅花形布點(diǎn)法取樣，用木鏟采集每個(gè)網(wǎng)格0～20 cm的表層土壤至少7個(gè)，樣品混合均勻后按四分法獲取足量的樣品裝入樣品袋中，每點(diǎn)采集的土壤不少于1.0 kg，記錄現(xiàn)場(chǎng)土樣的相關(guān)信息及周邊土地利用現(xiàn)狀。整體而言，本次采樣點(diǎn)周邊用地主要為農(nóng)村、城郊、工業(yè)及交通用地等4種類型。將土壤樣品風(fēng)干后研細(xì)，過(guò)100目篩，密封，備用。

1.3 污染源樣品采集與預(yù)處理

圖1 土壤采樣站位圖Figure 1 Location of sampling sites of soils

采集土壤的同時(shí)在九龍江流域的漳州江濱路采集道路掃塵樣品7個(gè)；在流域旁的漳州師院采用中流量三段式氣溶膠采樣器（TH-150CⅢ型，武漢天虹儀器有限公司）采集PM2.5和PM2.5～10氣溶膠樣品，每個(gè)月均勻采集5個(gè)樣品，共15個(gè)樣品；在嵩嶼電廠采集燃煤及其灰渣樣品各5個(gè)；在機(jī)動(dòng)車排氣管處收集顆粒物，并標(biāo)記為汽油樣品，共7個(gè)。將采集的掃塵、燃煤等樣品自然風(fēng)干后研細(xì)，過(guò)100目篩，密封，備用。

1.4 樣品消解與測(cè)量

稱取約0.100 0 g掃塵、燃煤、汽油、氣溶膠、土壤樣品，采用HNO3-HF消解法進(jìn)行消解。消解后一部分樣品通過(guò)ICP-MS法測(cè)定Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb含量，為保證樣品不受污染，使用試劑均為優(yōu)級(jí)純，水均為超純水。采用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW-07403，GBW-07423，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所）進(jìn)行檢測(cè)質(zhì)量控制；另一部分樣品經(jīng)氯型陰離子交換樹(shù)脂分離純化后進(jìn)入ICP-MS（7500Cx，Agilent）進(jìn)行Pb同位素的測(cè)量，采用NIST981 Pb同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局）進(jìn)行檢測(cè)質(zhì)量控制，每份樣品平行3份，同時(shí)做空白試驗(yàn)[15]。結(jié)果顯示，土壤中7種重金屬元素的回收率在82.9%～98.2%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Rsd在2.9%～4.9%之間，測(cè)得的NIST981 同位素比值207Pb/206Pb、208Pb/206Pb、206Pb/204Pb分別為0.914 7±0.001 7、2.168 0±0.001 4、16.938 0±0.002 8，均在證書(shū)值（0.914 64±0.000 33、2.168 1±0.000 8、16.937±0.037）范圍內(nèi)，符合質(zhì)量控制要求。

1.5 評(píng)價(jià)方法

Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法是一種基于重金屬濃度，并考慮多元素協(xié)同作用、毒性水平的一種綜合評(píng)價(jià)方法，近年來(lái)在土壤風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中得到了廣泛應(yīng)用[16-17]。結(jié)合公式Cfi=Ci/Cin和Eri=TriCfi可計(jì)算單種重金屬污染潛在生態(tài)危害系數(shù)Eri，式中Ci為污染物i實(shí)測(cè)值；Cin為土壤重金屬的參比值，參照福建省土壤環(huán)境背景值[18]；Cfi為單一重金屬的污染系數(shù)；Tri為Hakanson制定的標(biāo)準(zhǔn)化重金屬毒性響應(yīng)系數(shù)[19]。多個(gè)重金屬綜合污染潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI=∑Ei r。土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的劃分標(biāo)準(zhǔn)參照Yuan等[16]進(jìn)行，生態(tài)危害評(píng)價(jià)指標(biāo)見(jiàn)表1。

1.6 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 22.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，使用Mapgis 6.7繪制相關(guān)圖件。源解析采用主成分分析法（PCA）和正定矩陣模型（EPA-PMF5.0），Pb同位素源解析采用EPA-IsoSource軟件進(jìn)行。在PMF模型中，將原始矩陣（Xij）分解成兩個(gè)因子矩陣（源貢獻(xiàn)率矩陣g和源成分譜矩陣f），以及一個(gè)殘差矩陣e，計(jì)算如公式（1）所示：

表1 潛在生態(tài)危害評(píng)價(jià)指標(biāo)Table 1 Indices of potential ecological risk assessment

式中：Xij為第i個(gè)樣品中第j個(gè)元素的濃度；gik為源k對(duì)第i個(gè)樣品的貢獻(xiàn)；fkj為源k中第j個(gè)元素的濃度；eij為殘差矩陣，即PMF模型中未能解釋樣品濃度矩陣Xij的部分。PMF主要通過(guò)多次計(jì)算分解原始矩陣，得到最優(yōu)矩陣G和F，使得目標(biāo)函數(shù)Q達(dá)到最小值，Q計(jì)算公式如下：

式中：μij表示不確定度。在操作過(guò)程中不僅要載入濃度數(shù)據(jù)還需載入不確定度數(shù)據(jù)，本研究中重金屬濃度均大于相應(yīng)的方法檢出限，不確定度值如公式（3）所示：

式中：Urel為相對(duì)不確定度，取10%；C為元素濃度；MDL為方法檢出限。

PMF方法解析時(shí)沒(méi)有明確的因子數(shù)，會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生一定的誤差，當(dāng)因子數(shù)過(guò)多時(shí)會(huì)造成一個(gè)源被分解成兩個(gè)甚至更多，源無(wú)法簡(jiǎn)化與明確化；因子數(shù)過(guò)少，不同污染源會(huì)被合并成一個(gè)，造成源信息遺失。因此必須通過(guò)尋找最小值Q，控制殘差矩陣e，確定因子數(shù)。本研究進(jìn)行了271次因子迭代運(yùn)算，此時(shí)信噪比S/N均大于8.9，隨著因子數(shù)的調(diào)整，計(jì)算結(jié)果趨于穩(wěn)定，因而確定最佳因子數(shù)為5。在此條件下PMF運(yùn)行得到的參數(shù)中，所有元素模型預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值線性擬合相關(guān)系數(shù)r2均大于0.89，殘數(shù)值在-3～3之間，此時(shí)最低的Qrobust=Qtrue=76.5，該值最接近Qexp（57）。

2 結(jié)果與討論

2.1 九龍江流域農(nóng)田土壤中重金屬變化特征

九龍江中下游沿岸土壤中重金屬含量特征示于表2，由表可知7種重金屬元素的偏度系數(shù)均為正，呈現(xiàn)右偏態(tài)分布，可能是人為活動(dòng)等造成重金屬元素不斷富集的結(jié)果，KS檢驗(yàn)表明所有重金屬均符合正態(tài)分布。從平均值來(lái)看，除了Cr和Ni以外，Cu、Zn、As、Cd和Pb的均值均超過(guò)福建省土壤背景值，分別是背景值的1.6、1.4、2.1、7.5倍和1.7倍；相對(duì)國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值（GB 15618—2018）而言，Cr、Ni、Cu、As、Zn和Pb的均值未超過(guò)篩選值，但Cd均值超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)篩選值0.34倍，Zn、Pb和Cd超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)篩選值的樣品數(shù)占比分別為6.7%、37.8%和84.4%。1996年，連玉武等[20]對(duì)九龍江下游流域土壤重金屬的研究發(fā)現(xiàn)，土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb均值分別為 24.84、13.29、28.81、94.35、0.16 mg·kg-1和49.84 mg·kg-1；時(shí)隔9年后，喬勝英等[21]對(duì)九龍江西溪漳州市區(qū)段的土壤重金屬測(cè)定的結(jié)果顯示，Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 和 Pb 均值分別為 29.7、12.8、32.6、106.7、6.9、0.353 mg·kg-1和75.9 mg·kg-1。從時(shí)間上可發(fā)現(xiàn)，近20年來(lái)隨著工業(yè)變革及農(nóng)業(yè)發(fā)展，九龍江流域農(nóng)田土壤重金屬含量呈現(xiàn)逐年增加的趨勢(shì)（Ni、Pb除外），其中Cd含量增加最為顯著，可能與當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)大量使用含Cd過(guò)磷酸鈣和磷礦粉肥料以及重金屬農(nóng)膜等有關(guān)[22]。

表2 研究區(qū)域土壤樣品中重金屬元素含量Table 2 Heavy metal concentrations of soils in study area

在空間上，變異系數(shù)（CV）可反映土壤中重金屬的空間差異性，研究區(qū)域Cu和Cr的CV大于0.5，屬于強(qiáng)變異性，說(shuō)明空間變異顯著，易受人為活動(dòng)影響；Ni、Zn、Pb、As的 CV在0.3～0.5之間，屬于中等變異性；Cd的CV小于0.3，屬于弱變異性，說(shuō)明Cd受外界影響較小，空間變異相對(duì)不顯著。對(duì)不同功能區(qū)的重金屬元素進(jìn)行單因素方差分析，采用LSD法進(jìn)行多重比較，結(jié)果（表3）顯示不同功能區(qū)組間Cd的差異不具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P=0.344），與變異系數(shù)的反映結(jié)果一致，進(jìn)一步說(shuō)明研究區(qū)域Cd的逐年增加不存在空間差異，為該區(qū)域的普遍現(xiàn)象，應(yīng)該與農(nóng)田土壤普遍使用含Cd肥料及含Cd農(nóng)膜等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的普遍性行為有關(guān)。不同功能區(qū)組間Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb的差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）。其中，工業(yè)區(qū)的Cr、Ni、As與其他區(qū)域存在顯著差異（P＜0.05），說(shuō)明工業(yè)來(lái)源可能是Cr、Ni和As的主要來(lái)源；交通區(qū)域的Cu、Zn和Pb與其他區(qū)域存在顯著差異（P＜0.05），說(shuō)明交通來(lái)源可能是Cu、Zn和Pb的主要來(lái)源，相關(guān)的源解析將通過(guò)后述的主成分分析、PMF統(tǒng)計(jì)法結(jié)合Pb同位素示蹤法進(jìn)行分析。張直等[17]對(duì)九龍江河口區(qū)菜園重金屬研究也發(fā)現(xiàn)Cr、Ni的高值可能與當(dāng)?shù)氐墓I(yè)活動(dòng)有關(guān)，而Pb可能與交通運(yùn)輸及工業(yè)的影響有關(guān)，與本研究結(jié)論一致。

2.2 九龍江流域農(nóng)田土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法對(duì)九龍江流域46個(gè)站點(diǎn)進(jìn)行污染評(píng)價(jià)的結(jié)果（圖2）表明，Cd的Eri范圍介于137～362之間，平均值高達(dá)223，明顯高于其他重金屬，其中2個(gè)站點(diǎn)處于危險(xiǎn)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)位置（Eir≥320，圖2a），值得關(guān)注；其余大部分站位處于極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)（160≤Eir＜320）位置。其次為 As，其Eri介于 10.0～45.7之間，有2個(gè)站點(diǎn)具有中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。其他幾種重金屬的Eri均小于40，屬于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，說(shuō)明相對(duì)Cd而言這些重金屬的潛在生態(tài)危害基本可以忽略。九龍江流域土壤的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI介于187～418之間，平均值為268，除個(gè)別站位處于強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)外，大部分站點(diǎn)均處在中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)位置（圖2b），主要貢獻(xiàn)因子為Cd。不同功能區(qū)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI由大到小依次為交通（298.74）＞工業(yè)（259.38）＞城郊（254.06）＞農(nóng)村（232.63），說(shuō)明本研究中的交通區(qū)和工業(yè)區(qū)農(nóng)田土壤受到了農(nóng)業(yè)源（農(nóng)膜、肥料等）、交通及工業(yè)源的多重影響，這些功能區(qū)農(nóng)田污染與防治工作尤為重要。

表3 不同功能區(qū)土壤重金屬含量Table 3 Concentrations of soil heavy metal at different functional areas

圖2 流域重金屬污染生態(tài)評(píng)價(jià)Figure 2 Ecological evaluation of heavy metals in the watershed

2.3 主成分分析和PMF分析

對(duì)九龍江中下游區(qū)域農(nóng)田中重金屬進(jìn)行Pearson相關(guān)分析，結(jié)果顯示各個(gè)因子之間具有較強(qiáng)的相關(guān)關(guān)系，其中Cr-Ni-As（α=0.01）、Zn-Cu（α=0.01）、Zn-Cd（α=0.05）和Pb-Zn（α=0.05）呈顯著正相關(guān)。PCA法的KMO檢驗(yàn)值為0.58（接近0.60），Bartlett球形檢驗(yàn)P值為0.000，采用最大方差旋轉(zhuǎn)法提取了5個(gè)公因子，每個(gè)自變量的信息提取度均在95%以上，可解釋97%的信息量，得到旋轉(zhuǎn)后的各個(gè)因子載荷見(jiàn)表4。流域的漳州市主要以機(jī)械制造、家具、印刷、電子鐘表等產(chǎn)業(yè)為主，下游所在的角美和海滄工業(yè)區(qū)以電子、金屬制品、食品、機(jī)械制造業(yè)為主，同時(shí)還有一些碼頭。因子1的方差貢獻(xiàn)率為42.55%，在Cr、Ni上有較大載荷，對(duì)不同功能區(qū)組間重金屬統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)工業(yè)區(qū)Cr、Ni與其他區(qū)域存在統(tǒng)計(jì)學(xué)差異，因此認(rèn)為因子1可能代表工業(yè)污染源；因子2的方差貢獻(xiàn)率為26.12%，在Cu和Zn上有較大載荷，賈麗敏等[23]發(fā)現(xiàn)漳州市一些生活區(qū)由于人流量大、垃圾堆積，出現(xiàn)Cu、Zn明顯高于其他地區(qū)的現(xiàn)象，本研究的一些農(nóng)田亦有垃圾堆積現(xiàn)象，因此可以認(rèn)為因子2是一個(gè)生活污染和大氣沉降等的混合源。因子3的方差貢獻(xiàn)率為12.37%，其中Cd具有較大載荷、Zn具有一定載荷，研究區(qū)域土壤中Cd的空間差異不顯著，應(yīng)該與流域內(nèi)普遍使用含Cd肥料及農(nóng)膜有關(guān)，此外金屬膜也含有Zn，因此認(rèn)為因子3反映的是農(nóng)業(yè)源；因子4在Pb上有較大載荷，Zn具有一定載荷，反映的主要為交通運(yùn)輸源；因子5中As載荷最大，Cr和Ni亦有一定載荷，Lv等[24]的研究認(rèn)為在沖擊平原為主的區(qū)域，土壤中Cr和Ni的土壤本底受到成土母質(zhì)含量的影響，研究區(qū)域As與Cr、Ni相關(guān)系數(shù)較高，其變異系數(shù)較低，不同組間差異不顯著，因此認(rèn)為該因子代表自然來(lái)源。

主成分分析法無(wú)法有效給出源成分譜貢獻(xiàn)率，基于此，采用正定矩陣因子分析模型（PMF）進(jìn)行分析，得到研究區(qū)域土壤中各種重金屬源成分譜見(jiàn)圖3a。由圖3a可知As、Cd在因子1上具有較高濃度，Ni、Zn也有一定濃度，其中因子1對(duì)As的貢獻(xiàn)率達(dá)到48.1%，為自然來(lái)源；Cu、Pb、Zn在因子2上有一定的濃度，因子2對(duì)Cu的貢獻(xiàn)率達(dá)到49.5%，應(yīng)是金屬冶煉、生活垃圾燃燒及燃煤大氣來(lái)源等混合源；Cr、Ni和As在因子3上均有較高的濃度值，其對(duì)Cr和Ni的貢獻(xiàn)率分別為57.3%和55.1%，為工業(yè)來(lái)源；因子4在Pb上具有較高濃度，對(duì)Pb的貢獻(xiàn)率達(dá)到62.7%，反映的是交通來(lái)源；因子5上Cd、Cu和Zn具有較高濃度，對(duì)其貢獻(xiàn)率分別為39.1%、41.1%和40.4%，反映的是農(nóng)業(yè)源。以上各種污染源對(duì)表層土壤的貢獻(xiàn)率均值見(jiàn)圖3b，貢獻(xiàn)率從大到小依次為工業(yè)源（26.3%）＞交通源（23.2%）＞自然源（22.0%）＞農(nóng)業(yè)源（16.7%）＞生活垃圾等混合源（12.0%），可見(jiàn)九龍江中下游農(nóng)田土壤中重金屬受工業(yè)源和交通源的影響已經(jīng)大幅超過(guò)了自然源的影響，而農(nóng)業(yè)源和垃圾等混合源的影響也不容忽視。PMF模型得到的Cr、Ni、Cu、Pb、As模型預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值線性擬合相關(guān)系數(shù)r2均大于0.96，呈現(xiàn)很好的相關(guān)性（Zn和Cd的r2為0.89外）。此外，與主成分分析法比較亦可發(fā)現(xiàn)二者對(duì)因子的分析結(jié)果基本吻合，表明主成分分析及PMF模型法均可以較好地應(yīng)用于土壤重金屬源解析中，但PMF法在明確解析源貢獻(xiàn)率方面更具有優(yōu)勢(shì)。

表4 主成分分析（PCA）結(jié)果Table 4 Results of principal components analysis

圖3 研究區(qū)域土壤中各種重金屬源成分譜圖及污染源貢獻(xiàn)率Figure 3 Source profiles of soil heavy metals and source contribution rate in study area

2.4 九龍江流域土壤中重金屬來(lái)源的Pb同位素示蹤

采用同位素標(biāo)記法的前提條件之一是端元樣品具有不同的同位素標(biāo)記值（比值）。本研究測(cè)得的端元樣品汽油、氣溶膠、掃塵和燃煤中207Pb/206Pb、208Pb/206Pb的平均值分別為0.881、2.123，0.865、2.102，0.880、2.105和0.859、2.100（n≥5）。Chen等[25]對(duì)上海含鉛汽油、無(wú)鉛汽油和燃煤中Pb同位素測(cè)定結(jié)果顯示三者的207Pb/206Pb、208Pb/206Pb 范圍值分別為 0.896～0.911、2.187～2.201，0.862～0.879、2.118～2.130 和 0.860、2.111。董辰寅等[26]得到上海市氣溶膠PM10、PM2.5的207Pb/206Pb、208Pb/206Pb 范圍值分別為 0.859～0.863、2.100～2.110，0.833～0.893、2.104～2.122，本研究的結(jié)果與這些測(cè)量值基本一致。整體而言，研究區(qū)域的污染源樣品207Pb/206Pb、208Pb/206Pb比值差異較大，單因素ANOVA方差分析結(jié)果顯示汽油、煤炭、鉛鋅礦及氣溶膠的Pb同位素組成之間存在顯著差異（F＞1，P＜0.05），因此基于這些具有明顯Pb同位素比值特征的污染端元樣品，可以有效地示蹤和鑒別九龍江流域土壤中重金屬Pb的來(lái)源。

九龍江流域土壤中207Pb/206Pb、208Pb/206Pb比值介于 0.849～0.892和 2.093～2.144之間，平均值分別為0.867±0.010和2.111±0.011，與于瑞蓮等[27]測(cè)得泉州市區(qū)表層土壤的207Pb/206Pb（0.824～0.897）、208Pb/206Pb（2.037～2.134）相近。一般而言土壤中Pb主要受自然源和人為源的影響，自然源以土壤母巖為代表，人為源以汽油（交通源）、鉛鋅礦（工業(yè)源）、燃煤為主。由土壤Pb同位素比值207Pb/206Pb-208Pb/206Pb關(guān)系圖（圖4）可知，九龍江流域土壤中Pb同位素比值大部分位于交通源、工業(yè)源及燃煤之間，遠(yuǎn)離自然源（母巖），說(shuō)明該區(qū)域土壤Pb受人為源影響顯著，受母巖影響較小。研究區(qū)域內(nèi)有金峰、藍(lán)田、角美、東園等多個(gè)工業(yè)區(qū)，其所在的主要城市漳州市工業(yè)生產(chǎn)總值從1996年的182億元增長(zhǎng)到2013年的3227億元，機(jī)動(dòng)車保有量也逐年增加，僅2007—2012年，機(jī)動(dòng)車保有量就從71萬(wàn)輛增長(zhǎng)到100萬(wàn)輛[28]，工業(yè)、電力和交通發(fā)展的共同效應(yīng)使得九龍江流域土壤中重金屬Pb受人為影響日益嚴(yán)重，已經(jīng)大幅超過(guò)了自然本底環(huán)境。比較不同Pb濃度的土壤Pb同位素比值，可發(fā)現(xiàn)高Pb土壤（濃度＞50 mg·kg-1）的207Pb/206Pb、208Pb/206Pb比值大于低Pb土壤（濃度≤50 mg·kg-1），更趨向于汽油端，顯示高Pb土壤受交通源影響更顯著。九龍江下游流域內(nèi)有G15高速、G324國(guó)道、S207與S208省道等多條干道，交通相當(dāng)繁忙，以2013年國(guó)慶節(jié)假日的G15高速漳州段為例，日均車流量高達(dá)10萬(wàn)輛。因此受機(jī)動(dòng)車尾氣及汽車磨損等排放物的長(zhǎng)期影響，部分九龍江流域土壤中Pb含量必然升高，使得土壤中Pb同位素比值趨向汽油端。

已有研究表明采用混合模型結(jié)合端元樣品的比值特征可以有效分析土壤中Pb各種來(lái)源的貢獻(xiàn)率[29]。當(dāng)土壤樣品中Pb來(lái)源為兩端元時(shí)，可用雙曲線型方程來(lái)確定混合樣品的Pb同位素比值，此時(shí)混合樣品中的Pb同位素比值與樣品中Pb含量的倒數(shù)呈正相關(guān)關(guān)系，且Y軸截距為其中一端元的Pb同位素比值[29]。研究區(qū)域土壤中207Pb/206Pb-1/Pb圖（圖5）顯示二者的相關(guān)性均較差，說(shuō)明九龍江流域土壤中Pb的來(lái)源較復(fù)雜，多于兩個(gè)端元，因此不能運(yùn)用兩端元模型進(jìn)行來(lái)源解析。相比而言，高Pb土壤中207Pb/206Pb與1/Pb的相關(guān)性（R2=0.019）較低Pb土壤的（R2=0.097）差，且高Pb濃度土壤更趨向汽油Pb線（207Pb/206Pb=0.890 0，虛線矩形部分），說(shuō)明受交通源的影響更顯著，而低Pb土壤更趨向天然土壤Pb線（207Pb/206Pb=0.833 3，菱形點(diǎn)），受母巖的影響更大，該結(jié)果與207Pb/206Pb-208Pb/206Pb比值關(guān)系圖的結(jié)果吻合。

由于兩端元混合模型無(wú)法解釋九龍江流域土壤中重金屬的來(lái)源，因此采用多元混合模型法進(jìn)行九龍江流域土壤中重金屬Pb的源解析?；谕寥乐蠵b受母巖影響較小，模型中只考慮了人工來(lái)源的影響，其主要來(lái)源為燃煤、工業(yè)源和交通源，采用三端元混合模型進(jìn)行分析，具體公式如下[30]：

式中：S207/206、S208/206分別指土壤中207Pb/206Pb和208Pb/206Pb的比值；C207/206、C208/206分別指燃煤中207Pb/206Pb和208Pb/206Pb的比值；I207/206、I208/206分別指工業(yè)源中207Pb/206Pb和208Pb/206Pb的比值；T207/206、T208/206分別指交通源中207Pb/206Pb和208Pb/206Pb的比值；f1、f2、f3分別指燃煤、工業(yè)源和交通源的相對(duì)貢獻(xiàn)率。

由三端元混合模型結(jié)合EPA-IsoSource軟件計(jì)算得到交通源、燃煤和工業(yè)源對(duì)九龍江土壤中重金屬Pb的貢獻(xiàn)率分別為57%、34%和9%。交通源對(duì)九龍江土壤的影響高于燃煤，工業(yè)源對(duì)土壤Pb的影響最小。以往研究多認(rèn)為燃煤Pb對(duì)土壤影響較顯著，如Zhu等[31]于2003年研究廈門(mén)市氣溶膠中Pb來(lái)源時(shí)認(rèn)為，自然風(fēng)化過(guò)程、福建Pb-Zn礦以及汽油Pb均不是氣溶膠Pb的主要來(lái)源，燃煤Pb才是主要來(lái)源。2005年，漳州市工業(yè)能源仍以煤為主，工業(yè)用煤按標(biāo)準(zhǔn)煤計(jì)為663萬(wàn)t，此時(shí)漳州市的機(jī)動(dòng)車為50萬(wàn)輛，以中國(guó)每輛車每年消耗量2.3 t計(jì)，耗油量折合標(biāo)準(zhǔn)煤為160萬(wàn)t，此時(shí)交通源的影響低于燃煤。2012年漳州市機(jī)動(dòng)車破百萬(wàn)，而且以每年25%的速度增長(zhǎng)[32]，因此隨著汽車保有量的增加，交通源的影響將越來(lái)越顯著，九龍江表層土壤Pb同位素的數(shù)據(jù)也證實(shí)了該現(xiàn)象。也就是說(shuō)，隨著汽車大國(guó)的到來(lái)，中國(guó)的農(nóng)業(yè)土壤，特別是交通主要干道邊的農(nóng)業(yè)土壤，交通源對(duì)其的影響將越來(lái)越顯著。

圖4 土壤和污染源樣品中207Pb/206Pb-208Pb/206Pb的比值關(guān)系Figure 4 Relationship between207Pb/206Pb and208Pb/206Pb of soil and polluted source samples

圖5 土壤中207Pb/206Pb比值-1/Pb關(guān)系圖Figure 5 Relationship between207Pb/206Pb and 1/Pb of soils

PMF源解析法得到土壤中Pb的污染源主要為交通源，冶煉、燃煤混合源，工業(yè)源和農(nóng)業(yè)源，貢獻(xiàn)率分別為62.7%、31.2%、4.0%和2.2%，與Pb同位素示蹤源解析所得的結(jié)果基本一致，表明這兩種受體模型均能較好地進(jìn)行重金屬源解析。雖然同位素示蹤和PMF統(tǒng)計(jì)法的解析過(guò)程與方式不同：一種為同位素標(biāo)記值示蹤的化學(xué)解析法，另一種為原始矩陣-最優(yōu)矩陣尋解的統(tǒng)計(jì)學(xué)解析法；一種需測(cè)定污染端源樣品中的同位素比值，另一種無(wú)需測(cè)定原譜但需要較大的采樣點(diǎn)位，但殊途同歸，二者在重金屬源解析中均呈現(xiàn)出各自的優(yōu)缺點(diǎn)，并且相互佐證，因此可以成為土壤重金屬源解析中的多元聯(lián)合法。

3 結(jié)論

（1）流域內(nèi)土壤中重金屬含量在過(guò)去20年呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，以Cd增長(zhǎng)最甚?？臻g上，不同功能區(qū)組間大部分重金屬差異顯著，但Cd空間差異不顯著，反映出研究區(qū)域的高Cd現(xiàn)象是一種普遍的共有現(xiàn)象，與施肥、使用農(nóng)膜等農(nóng)業(yè)行為有關(guān)。

（2）流域土壤重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI介于187～418之間，除了個(gè)別站點(diǎn)處于強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)外，大部分站點(diǎn)均處在中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)位置，主要貢獻(xiàn)因子為Cd。整體而言，不同功能區(qū)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI依次為交通＞工業(yè)＞城郊＞農(nóng)村。

（3）PCA、PMF和三端源混合模型Pb同位素示蹤法均能較好地解析土壤中重金屬，三者分析結(jié)果吻合。PMF法得到各種污染源對(duì)研究區(qū)域土壤的平均貢獻(xiàn)率大小依次為工業(yè)源（26.3%）＞交通源（23.2%）＞自然源（22.0%）＞農(nóng)業(yè)源（16.2%）＞生活垃圾等混合源（12.0%）；Pb同位素示蹤法得到交通源、燃煤和工業(yè)源對(duì)九龍江土壤中重金屬Pb的貢獻(xiàn)率分別為57%、34%和9%。