改性秸稈-Fe3O4復(fù)合材料對(duì)染料廢水中亞甲基藍(lán)的去除研究

李林璇，廖云開(kāi)，范世鎖

（安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，合肥 230036）

染料廢水具有毒性大、色度高、生物降解難、抗光解和抗氧化性強(qiáng)等特點(diǎn)[1]。亞甲基藍(lán)（Methylene blue，MB）是印染廢水中典型的有機(jī)污染物之一，進(jìn)入環(huán)境后會(huì)給水環(huán)境和人類健康帶來(lái)潛在的危害。研發(fā)能有效去除印染廢水中MB且成本低廉的技術(shù)方法尤為迫切[2]。目前，MB染料廢水的處理技術(shù)包括吸附法、膜分離法、電化學(xué)法、高級(jí)氧化法和生物法等[3-6]，其中，吸附法由于具有操作流程簡(jiǎn)易、去除效率高、運(yùn)行成本低等特點(diǎn)[7]，在染料廢水污染去除中被廣泛應(yīng)用。

應(yīng)用吸附法去除水體中污染物時(shí)，為增加吸附劑的吸附容量，一般吸附劑的比表面積較大，吸附劑顆粒較小，這就導(dǎo)致吸附劑的快速固液分離成為一個(gè)挑戰(zhàn)。近年來(lái)，利用磁性材料的磁性實(shí)現(xiàn)吸附材料的固液分離得到了較多的應(yīng)用。磁性Fe3O4納米顆粒因具有制備工藝簡(jiǎn)單、低毒、可調(diào)控性等特點(diǎn)引起了廣泛關(guān)注[8]。將納米Fe3O4負(fù)載至生物質(zhì)吸附劑上，有助于解決小粒徑吸附劑的分離和回收難題。而且通過(guò)在生物質(zhì)（如麥稈、玉米秸稈、木屑、茶渣、橘子皮等）上負(fù)載Fe3O4磁性納米顆粒從而制得復(fù)合材料，并用于去除廢水中的污染物，也取得了良好效果[9]。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量約在7.6億t，資源化利用是秸稈處理的主要途徑[10]。當(dāng)前，秸稈基吸附劑已應(yīng)用于去除廢水中的重金屬、有機(jī)污染物、染料等污染物[11-12]。然而，原狀秸稈吸附劑對(duì)污染物的吸附容量有限。為提升秸稈吸附劑的去除效果，可對(duì)秸稈進(jìn)行化學(xué)改性以增加其表面的官能團(tuán)類型和數(shù)量，其中，利用檸檬酸對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行改性被廣泛采用[13-15]。檸檬酸改性生物炭[16]、檸檬酸改性纖維[17]、檸檬酸改性草坪草[18]、檸檬酸改性麥稈[19]等，均提高了改性吸附劑對(duì)MB的吸附和去除能力。檸檬酸改性可增加生物質(zhì)表面的羧基官能團(tuán)，從而大幅提高對(duì)污染物的去除能力。然而，改性生物質(zhì)與污染物之間的微觀作用機(jī)制，以及提高檸檬酸改性生物質(zhì)的固液分離效果還缺乏深入研究。

本研究以水稻秸稈為研究對(duì)象，利用檸檬酸對(duì)秸稈進(jìn)行化學(xué)改性，通過(guò)化學(xué)沉淀法制備磁性的檸檬酸改性秸稈/Fe3O4復(fù)合材料。對(duì)檸檬酸改性秸稈和磁性檸檬酸改性秸稈進(jìn)行表征，考察改性材料對(duì)廢水中MB的去除效果，并結(jié)合FTIR和XPS分析進(jìn)一步揭示秸稈對(duì)MB去除的作用機(jī)制。研究結(jié)果可為秸稈的資源化利用和染料廢水的治理提供理論依據(jù)和技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

水稻秸稈（Rice straw，RS）來(lái)自安徽省合肥市郊區(qū)某農(nóng)田。實(shí)驗(yàn)中所用檸檬酸（Citric acid，CA）、亞甲基藍(lán)（MB）、FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、NH3·H2O、無(wú)水乙醇等化學(xué)試劑均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥公司。

1.2 檸檬酸改性秸稈復(fù)合材料的制備

去除秸稈中雜質(zhì)，用純水洗滌至無(wú)色，于烘箱中70℃烘干24 h；破碎后過(guò)100目篩，保存在樣品瓶中備用，記為RS。

檸檬酸改性秸稈方法參照文獻(xiàn)[17-18]：稱取上述處理后的秸稈樣品10.0 g于燒杯中，加入200 mL 0.6 mol·L-1的檸檬酸溶液，室溫下磁力攪拌1 h。將混合物置于不銹鋼鐵盒中并在50℃的烘箱中干燥24 h后，將烘箱溫度調(diào)節(jié)至120℃繼續(xù)放置90 min。冷卻至室溫后，用蒸餾水反復(fù)洗滌烘干物以去除未反應(yīng)的檸檬酸，直至洗滌溶液的pH接近中性。將洗滌后的樣品置于0.1 mol·L-1NaOH溶液中攪拌60 min（置換出羧基上的氫離子），再用蒸餾水洗滌以去除殘留的NaOH。將樣品置于50℃烘箱中干燥24 h，破碎后過(guò)100目篩，保存在廣口瓶中備用，記為CA-RS。

化學(xué)沉淀法負(fù)載Fe3O4的方法參照文獻(xiàn)并做適當(dāng)修改[20]：稱取5.2 g FeSO4·7H2O和7.4 g FeCl3·6H2O于三口燒瓶中，加入80 mL純水溶解，邊充N2邊劇烈攪拌。當(dāng)溶液加熱至80℃后，勻速滴加20 mL 25%NH3·H2O，再加入10.0 g檸檬酸改性秸稈，在80℃下持續(xù)攪拌30 min。冷卻至室溫后，在外加磁場(chǎng)作用下，使用純水和無(wú)水乙醇對(duì)固體吸附劑反復(fù)洗滌，去除雜質(zhì)得到黑色固體，真空干燥后過(guò)100目篩保存?zhèn)溆?，記為CA-RS-Fe。

1.3 表征

使用傅里葉變換紅外分析（FTIR Spectrometer，Nicolette is50，Thermo Fourier，USA）和 XPS 分 析（Thermo-VG Scientific，ESCALAB250，USA）對(duì)吸附MB前后的吸附劑進(jìn)行表征，研究CA-RS、CA-RS-Fe中官能團(tuán)類型及官能團(tuán)在吸附MB中所發(fā)揮的作用。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

固液比影響：分別稱取不同質(zhì)量的CA-RS、CARS-Fe復(fù)合材料于50 mL離心管中，加入30 mL適當(dāng)濃度的MB溶液（初始濃度為100 mg·L-1），分別調(diào)節(jié)固液比為 0.5、1.0、2.0、3.0 g·L-1。搖床振蕩速度為150 r·min-1，溫度為25℃。振蕩24 h后離心過(guò)0.45 μm膜，分光光度計(jì)在665 nm測(cè)定濾液中MB。MB的去除率（R）和吸附量（qe）由公式（1）和公式（2）計(jì)算。

式中：C0為溶液中MB的初始濃度，mg·L-1；Ce為溶液中MB的平衡濃度，mg·L-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1；V為溶液體積，L；m為CA-RS或CA-RS-Fe的質(zhì)量，g。

pH影響：分別稱取0.03 g CA-RS、CA-RS-Fe復(fù)合材料于50 mL離心管中，加入30 mL適當(dāng)濃度的MB溶液（初始濃度100 mg·L-1），用0.1 mol·L-1HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值在3.0～11.0范圍。離心管放置在搖床上、25 ℃ 150 r·min-1振蕩24 h。溶液離心、過(guò)膜，分光光度計(jì)測(cè)定MB吸光度。

吸附動(dòng)力學(xué)：分別稱取0.10 g CA-RS、CA-RS-Fe復(fù)合材料于250 mL燒杯中，加入100 mL初始濃度為100、300、500 mg·L-1的MB溶液。將裝有MB溶液的燒杯置于恒溫?cái)嚢杵魃希?50 r·min-1、25℃吸附2 h，在0～120 min間隔時(shí)間取樣，過(guò)0.45 μm濾膜后測(cè)定吸光度，按照公式（3）計(jì)算吸附量。

式中：qt為時(shí)間t時(shí)CA-RS或CA-RS-Fe復(fù)合材料對(duì)MB的吸附量，mg·g-1。

吸附等溫線：在50 mL離心管中加入20 mL濃度范圍在100～500 mg·L-1的MB溶液，再分別加入0.02 g CA-RS和CA-RS-Fe復(fù)合材料，在恒溫振蕩器上25 ℃、150 r·min-1振蕩24 h，離心、過(guò)膜、測(cè)定MB吸光度。

吸附實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，數(shù)據(jù)用平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差形式表示。

1.5 模型擬合

采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)CARS和CA-RS-Fe吸附MB的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[21-22]。

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

式中：qt、qe分別為t時(shí)刻和吸附平衡時(shí)MB的吸附量，mg·g-1；t為吸附時(shí)間，min；k1、k2分別為擬一級(jí)、擬二級(jí)速率常數(shù)，單位分別是min-1、g·mg-1·min-1。

采用Langmuir、Freundlich吸附等溫方程來(lái)描述CA-RS和CA-RS-Fe對(duì)MB的吸附行為[23-24]，方程式如公式（6）和公式（7）所示。

式中：Ce為溶液平衡濃度，mg·L-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1；b為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L·mg-1；qmax為最大吸附量，mg·g-1；KF為Freundlich常數(shù)；1/n為反映吸附親和力的常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

RS、CA-RS、CA-RS-Fe吸附MB前后的FTIR譜圖見(jiàn)圖1。由于磁性Fe3O4的引入，CA-RS的官能團(tuán)發(fā)生了變化，新的官能團(tuán)峰出現(xiàn)，同時(shí)也有官能團(tuán)峰消失。CA-RS吸附MB后，部分官能團(tuán)峰發(fā)生偏移。FTIR相對(duì)應(yīng)的具體官能團(tuán)類型及變化見(jiàn)表1。

圖1 RS、CA-RS和CA-RS-Fe吸附MB前后的FTIR圖Figure 1 FTIR spectrum of RS，CA-RS and CA-RS-Fe before and after the MB adsorption

CA-RS中的主要官能團(tuán)包括-OH、-CH3、C=O/C=C、C-H變形、C-O-C、Si-O-Si等。相比于原狀秸稈，檸檬酸改性秸稈呈現(xiàn)出明顯的C=O伸縮（1733 cm-1和1633 cm-1），表明檸檬酸改性成功。吸附MB之后，官能團(tuán)類型沒(méi)有變化，只有部分官能團(tuán)的吸收峰位置發(fā)生變化，如 1632 cm-1→1600 cm-1、1513 cm-1→1492 cm-1、1368 cm-1→1389 cm-1、1319 cm-1→1333 cm-1、1232 cm-1→1248 cm-1，1061 cm-1→1054 cm-1，897 cm-1→885 cm-1，涉及芳香骨架振動(dòng)、C-H變形、C-O、Si-O-Si等[25-26]。

CA-RS負(fù)鐵之后，基本保留了原有的官能團(tuán)類型，增加了Fe-O官能團(tuán)（587 cm-1）[27]，而1732 cm-1和1455 cm-1峰消失。CA-RS-Fe秸稈吸附MB之后，也是部分官能團(tuán)的吸收峰位置發(fā)生變化，1633 cm-1→1602 cm-1、1512 cm-1→1491 cm-1、1321 cm-1→1335 cm-1、1255 cm-1→1249 cm-1、1111 cm-1→1107 cm-1、441 cm-1→444 cm-1，涉及-CH3變形、C=C/C=O 變化、C-O伸縮、Fe-O等。

圖2和圖3為CA-RS和CA-RS-Fe吸附MB前后的XPS圖譜。XPS分析可獲取樣品表面元素成分、化學(xué)態(tài)和分子結(jié)構(gòu)等信息，從峰強(qiáng)或峰面積可獲得樣品表面元素的相對(duì)含量。CA-RS、CA-RS-Fe官能團(tuán)類型及分峰擬合結(jié)果見(jiàn)表2[28-31]。負(fù)鐵之后，CA-RS中出現(xiàn)了Fe-O官能團(tuán)，同時(shí)，含碳官能團(tuán)、含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)也發(fā)生了變化。

CA-RS吸附MB之后，O=C/O-C-O、-COOH、氨基官能團(tuán)發(fā)生變化。從分峰擬合得到的相對(duì)含量變化來(lái)看，相對(duì)含量增加的官能團(tuán)有C-C/C-H、N-COO、C-OH/-OH、CO-N-CO/N-CO-O和氨基官能團(tuán)，而官能團(tuán)相對(duì)含量降低的涉及C-O-C/C-OH/C-N、O=C/O-C-O、-COOH。CA-RS中官能團(tuán)參與吸附MB的機(jī)制涉及靜電作用、氫鍵和π-π堆積，檸檬酸引入的羧基能發(fā)揮重要作用。

CA-RS負(fù)載Fe3O4之后，含碳和含氧官能團(tuán)均發(fā)生較大變化，主要是由于Fe3O4的引入，少了289.19 eV的-COOH官能團(tuán)，出現(xiàn)了新的533.52 eV的Fe-O官能團(tuán)。從O分峰擬合的相對(duì)比例來(lái)看，負(fù)載Fe3O4后，改性秸稈中-COOH的相對(duì)含量比例從59.07%降至49.47%。同時(shí)，含氮官能團(tuán)也發(fā)生變化，400.12 eV→399.98 eV，401.80 eV→401.59 eV。

CA-RS-Fe吸附MB之后，含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)發(fā)生顯著變化，涉及O=C/O-C-O、Fe-O、-C-N。從分峰擬合得到的相對(duì)含量變化來(lái)看，C-O-C/COH/C-N、C-OH/-OH、-COOH、氨基官能團(tuán)相對(duì)含量明顯降低，O=C/O-C-O、CO-N-CO/N-CO-O和Fe-O（O分峰）相對(duì)含量明顯增加。CA-RS-Fe中官能團(tuán)參與吸附MB的機(jī)制包括靜電作用、氫鍵及π-π堆積。Fe3O4的引入對(duì)CA-Fe吸附MB的靜電作用有所影響（pH效應(yīng)）。

表1 CA-RS及CA-RS-Fe吸附MB前后的主要官能團(tuán)Table 1 Main functional groups of CA-RS and CA-RS-Fe before and after the MB adsorption

圖2 CA-RS吸附MB前后的XPS圖Figure 2 XPS diagram of CA-RS before and after MB adsorption

可見(jiàn)，檸檬酸改性秸稈的負(fù)鐵過(guò)程會(huì)改變官能團(tuán)類型，尤其是含碳和含氧官能團(tuán)的變化，同時(shí)含氮官能團(tuán)也發(fā)生略微變化。CA-RS和CA-RS-Fe吸附MB之后，O=C/O-C-O、C-N、Fe-O均會(huì)發(fā)生變化，同時(shí)碳、氧、氮官能團(tuán)的相對(duì)含量發(fā)生變化。CA-RS中有機(jī)官能團(tuán)能在MB的吸附中發(fā)揮重要作用，其中羧基和含氮官能團(tuán)可參與靜電作用和氫鍵作用，芳香結(jié)構(gòu)則涉及π-π作用。

圖3 CA-RS-Fe吸附MB前后的XPS圖Figure 3 XPS diagram of CA-RS-Fe before and after MB adsorption

表2 CA-RS及CA-RS-Fe吸附MB前后的官能團(tuán)變化及分峰擬合（XPS分析）Table 2 Functional groups and peak fitting before and after adsorption of MB by CA-RS and CA-RS-Fe（XPS analysis）

2.2 固液比和pH對(duì)MB去除的影響

圖4（a）為CA-RS和CA-RS-Fe去除MB的效果。從圖中可知，相同固液比下，CA-RS對(duì)MB的去除效果優(yōu)于CA-RS-Fe，主要是因?yàn)镃A-RS負(fù)載Fe3O4后，吸附位點(diǎn)減少（主要是表面官能團(tuán)變化）。隨著固液比增加，CA-RS和CA-RS-Fe對(duì)MB的去除率逐漸提高。固液比從 0.5 g·L-1增加到 3.0 g·L-1，CA-RS對(duì)MB的去除率從94.84%增加到99.69%，而CA-RS-Fe對(duì)MB的去除率從36.44%增加到97.29%。剛開(kāi)始吸附發(fā)生在改性秸稈表面，吸附位點(diǎn)快速被MB染料分子占據(jù)。整個(gè)體系到達(dá)平衡后，吸附材料表面的吸附位點(diǎn)已飽和，后續(xù)增加固液比，去除率增加緩慢。固液比越高，意味著吸附材料添加量越大，可提供的吸附位點(diǎn)更多，MB去除率也就越高。當(dāng)固液比為1.0 g·L-1時(shí)，CA-RS和CA-RS-Fe對(duì)MB的去除率分別為99.40%和70.53%。綜合去除效果和經(jīng)濟(jì)性考慮，可選擇1.0 g·L-1作為適合的固液比。

pH是影響吸附劑對(duì)污染物去除的關(guān)鍵因素，既可影響吸附質(zhì)在溶液中的存在狀態(tài)，也可影響吸附劑的表面特性和電荷情況。溶液初始pH對(duì)CA-RS、CA-RS-Fe去除MB的影響見(jiàn)圖4（b）。溶液pH在3.0～11.0范圍內(nèi)，CA-RS和CA-RS-Fe均可有效去除MB。相同pH條件下，CA-RS-Fe的去除率明顯低于CA-RS，這與RS-Fe表面吸附位點(diǎn)（主要是羧基）減少有關(guān)。當(dāng)MB溶液的pH從3.0升到11.0，CA-RS對(duì)MB的去除率從97.80%增加至99.38%，CA-RS-Fe對(duì)MB的去除率從28.25%急劇增加至97.49%?？梢?jiàn)，由于MB是陽(yáng)離子染料，堿性環(huán)境更有利于CA-RSFe對(duì)MB的去除。隨著溶液pH增加，靜電斥力弱化，靜電引力逐漸占據(jù)主導(dǎo)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[32]，F(xiàn)e3O4的等電點(diǎn)是pH=6.7。當(dāng)pH＞6.7時(shí)，微粒表面帶負(fù)電荷；當(dāng)pH＜6.7時(shí)，微粒帶正電荷。MB在水溶液中帶正電，所以在酸性條件下，靜電斥力導(dǎo)致MB去除率較低；堿性條件下，靜電引力致使CA-RS-Fe對(duì)MB有較高的去除效果。相比于檸檬酸改性秸稈，溶液初始pH對(duì)負(fù)鐵檸檬酸改性秸稈去除MB的影響更明顯。

圖4 固液比（a）和pH（b）對(duì)MB去除的影響Figure 4 Effect of S/L ratio（a）and pH（b）on MB removal

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

CA-RS和CA-RS-Fe對(duì)MB的吸附動(dòng)力學(xué)曲線及擬合曲線見(jiàn)圖5。前10 min內(nèi)，CA-RS和CA-RSFe對(duì)MB的吸附速率很快。吸附初始階段，MB迅速占據(jù)秸稈吸附劑表面上大量空余的吸附位點(diǎn)。吸附40 min之后，吸附劑表面吸附位點(diǎn)的減少導(dǎo)致吸附速率減慢，吸附逐漸趨于穩(wěn)定。由圖可見(jiàn)，當(dāng)溶液濃度從100 mg·L-1增加到500 mg·L-1時(shí)，CA-RS對(duì)MB的平衡吸附量從74.20 mg·g-1增加到234.84 mg·g-1，CARS-Fe對(duì)MB的吸附量從53.04 mg·g-1增加到81.22 mg·g-1。高初始濃度的MB溶液可以提供更高的驅(qū)動(dòng)力以克服染料分子在固相和液相之間的傳質(zhì)阻力，致使染料分子與吸附劑上活性位點(diǎn)更多結(jié)合[33]。

CA-RS和CA-RS-Fe對(duì)MB吸附動(dòng)力學(xué)的擬合參數(shù)見(jiàn)表3。與擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相比，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.94，其計(jì)算出的qe與實(shí)驗(yàn)所測(cè)數(shù)據(jù)更為接近，故擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地反映CA-RS及CA-RS-Fe對(duì)MB的實(shí)際吸附過(guò)程。通常，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)能夠描述吸附的外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和粒子內(nèi)擴(kuò)散等所有過(guò)程[34]，涉及價(jià)力通過(guò)共享或交換吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子，形成共價(jià)鍵和離子交換，說(shuō)明整個(gè)吸附過(guò)程以化學(xué)作用為主[35-36]?？梢?jiàn)，兩種復(fù)合材料吸附MB主要受到化學(xué)吸附過(guò)程的控制。

2.4 吸附等溫線

CA-RS和CA-RS-Fe對(duì)MB的吸附等溫線及擬合曲線見(jiàn)圖6。表4為兩種吸附等溫線的擬合參數(shù)。對(duì) CA-RS、CA-RS-Fe吸附 MB 而言，Langmuir和Freundlich等溫方程式擬合結(jié)果相似。Langmuir吸附等溫方程式計(jì)算所得的理論最大吸附量（318.40 mg·g-1）和實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)（340.09 mg·g-1）更為接近（表5）。故CA-RS吸附MB時(shí)，表面性質(zhì)均勻，吸附活性位點(diǎn)分布均勻，兩者之間主要發(fā)生表面單分子層吸附[37]。相比于原狀秸稈對(duì)MB的最大吸附量（75 mg·g-1，預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文未顯示），檸檬酸改性秸稈對(duì)MB的吸附量大幅提升。CA-RS-Fe對(duì)MB的最大理論吸附量為116.56 mg·g-1。Freundlich吸附等溫線也能較好擬合CA-RS、CA-RS-Fe對(duì)MB的吸附過(guò)程。Freundlich方程中1/n可以反映吸附的難易。通常，當(dāng)1/n小于0.5時(shí)，污染物容易被吸附劑吸附；而1/n大于2時(shí)，則污染物難于被吸附劑吸附[38]。由表4可知，CA-RS和CA-RS-Fe吸附MB擬合得到的1/n均小于0.2，說(shuō)明吸附過(guò)程容易進(jìn)行。

圖5 CA-RS（a）和CA-RS-Fe（b）吸附MB的吸附動(dòng)力學(xué)及擬合曲線（25℃）Figure 5 Adsorption kinetics of MB on CA-RS（a）and CA-RS-Fe（b）（25 ℃）

表3 CA-RS和CA-RS-Fe對(duì)MB吸附動(dòng)力學(xué)的擬合參數(shù)（25℃）Table 3 Adsorption kinetics of MB on CA-RS and CA-RS-Fe（25 ℃）

圖6 CA-RS和CA-RS-Fe吸附MB的等溫線及擬合曲線（25℃）Figure 6 Adsorption isotherm of MB on CA-RS and CA-RS-Fe（25 ℃）

表4 RS和RS-Fe對(duì)MB吸附等溫線的擬合參數(shù)（25℃）Table 4 Adsorption isotherm of MB on CA-RS and CA-RS-Fe（25 ℃）

表5 吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)最大吸附量的比較Table 5 Comparison of maximum adsorption capacities of MB onto different adsorbents

不同吸附劑對(duì)MB最大吸附量的比較見(jiàn)表5。相比于其他類型吸附劑，檸檬酸改性秸稈和檸檬酸改性秸稈-Fe3O4復(fù)合材料對(duì)MB有較好的去除效果，說(shuō)明檸檬酸改性和負(fù)載磁性是可行和合適的，具有實(shí)際的應(yīng)用潛力。

2.5 吸附機(jī)理

通常，吸附劑去除MB的過(guò)程涉及靜電作用、離子交換、表面絡(luò)合、氫鍵作用、π-π作用、陽(yáng)離子-π作用等[40-44]，主導(dǎo)機(jī)制還取決于吸附劑的物化性質(zhì)及具體的溶液環(huán)境。本研究結(jié)合影響因素、吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線及標(biāo)準(zhǔn)分析發(fā)現(xiàn)，CA-RS和CA-RS-Fe吸附MB是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，存在多個(gè)步驟，且多種機(jī)制共同發(fā)揮作用。

pH影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，靜電作用能影響CARS與MB之間的結(jié)合，特別是CA-RS-Fe與MB之間的相互作用。當(dāng)pH較低時(shí)，靜電斥力導(dǎo)致CA-RSFe對(duì)MB的去除效果變差，而對(duì)CA-RS吸附MB的影響較小?？梢?jiàn)，還存在其他機(jī)制影響CA-RS對(duì)MB的吸附性能。

FTIR分析結(jié)果顯示，CA-RS中官能團(tuán)能在MB吸附中發(fā)揮關(guān)鍵作用，包括芳香骨架振動(dòng)、C-H、C-O、Si-O-Si，特別是羧基的作用，涉及機(jī)理包括氫鍵和π-π堆積。XPS結(jié)果顯示，CA-RS中的O=C-C、含氮官能團(tuán)參與了MB的吸附，主要機(jī)理涉及氫鍵作用和π-π堆積。MB分子含有兩個(gè)苯環(huán)，極易與CARS上的芳香結(jié)構(gòu)形成π-π堆積。通過(guò)檸檬酸對(duì)秸稈化學(xué)改性而引入的羧基能在吸附機(jī)理中發(fā)揮重要作用，涉及靜電作用和氫鍵，從而大幅提高對(duì)MB的吸附能力。

檸檬酸改性秸稈負(fù)鐵后對(duì)MB的吸附量降低，主要是由于Fe3O4的引入導(dǎo)致了檸檬酸改性秸稈中官能團(tuán)的減少。磁性納米Fe3O4的主要作用是方便固液分離，同時(shí)也會(huì)影響與MB之間的靜電斥力。

可見(jiàn)，檸檬酸改性秸稈去除MB的機(jī)理包括靜電作用、氫鍵作用、π-π堆積，機(jī)理示意圖見(jiàn)圖7。Fe3O4的引入能方便固液分離，提高分離效果，但會(huì)降低吸附量，并對(duì)吸附機(jī)理中的靜電作用造成影響。

3 結(jié)論

（1）相比于CA-RS，CA-RS-Fe對(duì)MB的去除受溶液pH影響，堿性條件更有利于MB的去除。CA-RS和CA-RS-Fe對(duì)MB的去除符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

（2）Langmuir模型能更好地描述CA-RS和CARS-Fe對(duì)MB的吸附過(guò)程。CA-RS和CA-RS-Fe對(duì)MB的最大理論吸附量分別為318.40 mg·g-1和116.56 mg·g-1。

圖7 檸檬酸改性秸稈與亞甲基藍(lán)相互作用的示意圖Figure 7 Schematic diagram of interactions between CA-RS，CA-RS-Fe and MB

（3）FTIR和XPS分析表明CA-RS表面官能團(tuán)（尤其是羧基）在MB吸附過(guò)程中發(fā)揮重要作用。CA-RS對(duì)MB的吸附機(jī)理包括靜電作用、氫鍵作用和π-π作用。CA-RS-Fe能提升固液分離效果，但會(huì)降低對(duì)MB的吸附量，影響吸附機(jī)理中的靜電作用。