建筑陶瓷原料燒成白度的檢測探討與分析*

龔 明 霍銘發(fā) 張 敏 胡江峰 蘭書元 曾 磊

(1 江西省建筑衛(wèi)生陶瓷質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心 江西 高安 330800) (2 佛山市華夏建筑陶瓷研究開發(fā)中心有限公司 廣東 佛山 528000 )

關(guān)鍵字 陶瓷原料 燒成 白度

前言

隨著建筑陶瓷產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，對其原料的需求量加大。建筑陶瓷企業(yè)對礦區(qū)陶瓷原料大量的開采(例如高嶺土[1-3]、氣刀土、鉀鈉長石等礦物)，使得優(yōu)質(zhì)陶瓷原料大量減少。陶瓷原料是不可再生的資源，因此將劣質(zhì)原料進(jìn)行調(diào)整配方開發(fā)利用，提高劣質(zhì)原料的使用率，降低陶瓷企業(yè)的生產(chǎn)成本，是我國陶瓷行業(yè)的發(fā)展方向。社會發(fā)展使得大眾的生活品質(zhì)不斷提高，人們對建筑陶瓷產(chǎn)品的外表有了更高的要求。例如拋光磚對其白度要求比較高。在陶瓷行業(yè)中，陶瓷產(chǎn)品的白度如果能夠達(dá)到較高要求，其價格和賣相必然會高于其他類似產(chǎn)品。

在陶瓷企業(yè)生產(chǎn)過程中，經(jīng)常會用到不同類型的礦物原料和化工料，原料成分的不同含量會影響其產(chǎn)品白度。因此，為了得到陶瓷磚理想的白度效果，可以通過調(diào)節(jié)原料來達(dá)到要求不同原料白度值。筆者分析煅燒過程中，不同實驗條件中對陶瓷原料白度值的影響。通過測試陶瓷原料煅燒后的白度值有兩方面的目的：第一方面探討獲得準(zhǔn)確的陶瓷原料燒后白度值的準(zhǔn)確方法；第二方面也可以為如何提高陶瓷磚的白度提供參考依據(jù)。

1 白度的檢測原理

白度是指物體對光反射的能力。光照射到被測物體表面產(chǎn)生光反射，入射光線反射到接受裝置的光強(qiáng)與入射光強(qiáng)之比，通過與標(biāo)準(zhǔn)樣品的比較，測出對應(yīng)白度值。陶瓷原料的燒后白度檢測步驟主要包括：樣品球磨、粉碎、壓制成形、高溫煅燒等過程，然后用白度計測量白度值。

目前陶瓷原料白度的檢測方法，是參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5950-2008《建筑材料與非金屬礦產(chǎn)品白度測量方法》[4]，該方法僅對粉末樣品的自然白度和塊狀樣品的檢測進(jìn)行了規(guī)定，但是對陶瓷原料樣品的燒后白度檢測沒有規(guī)定，這就給檢測帶來了不統(tǒng)一性，進(jìn)而會造成檢測結(jié)果偏差很大。

2 提高陶瓷成品白度的方法

當(dāng)使用劣質(zhì)原料時，其燒成出來的陶瓷磚白度會比較差。因此在陶瓷企業(yè)生產(chǎn)過程中，技術(shù)人員會使用除鐵的物理方法、加一些化學(xué)添加劑、化學(xué)和工藝處理等方法來提高陶瓷成品燒成白度。這里采用物理、工藝處理兩種方法來處理劣質(zhì)材料，從而達(dá)到提高陶瓷成品白度的目的，具體操作如下：

2.1 原料預(yù)處理提高白度

2.1.1 原料的篩選

不管是瘠性原料，還是可塑性原料，都必須對其進(jìn)行處理，從而調(diào)整原料的配方。

瘠性陶瓷原料主要以石英為主，必須通過水洗篩選、過鐵錘棒除鐵等方法處理原料[5～6]。

可塑性陶瓷原料主要是粘土、泥巴之類為主，通過篩選鐵含量較高的樣品以及雜物等方法處理原料。

2.1.2 原料的粉碎

將硬塊的陶瓷原料先進(jìn)行入破碎機(jī)進(jìn)行破碎，然后進(jìn)行球磨碎細(xì)。陶瓷硬質(zhì)原料通常破碎的粒度大小為2～5 cm，多次除鐵之后，能夠達(dá)到磨細(xì)條件要求[7]。

3 儀器設(shè)備

101-2型電熱鼓風(fēng)干燥箱：北京科偉永興儀器有限公司；JJ500型電子天平：常熟市雙杰測試儀器廠；SBDY-1型白度計 ：上海悅豐儀表有限公司；快速球磨機(jī)：佛山華洋儀器有限公司；X熒光光譜儀：荷蘭帕納科儀器設(shè)備有限公司；1 400 ℃快速升溫箱式電爐：洛陽神佳窯業(yè)有限公司。

4 實驗與檢測結(jié)果、檢測偏差分析及偏差解決方案

陶瓷原料的燒成白度檢測過程如圖1所示。

圖1陶瓷原料的燒成白度檢測過程示意圖

Fig.1Schematic diagram of whiteness detection process of ceramic raw materials

其檢測過程：陶瓷原料使用四分法均勻取樣，實驗室進(jìn)行破碎之后，取一定量的陶瓷原料放入球磨罐中加水進(jìn)行球磨15～20 min靜置，取出后用烘箱進(jìn)行烘干。用棍棒進(jìn)行破碎以后過40目篩，烘干后的粉料加6%～10%水的重量，最后稱量30～50 g進(jìn)行干壓成形之后放入干燥箱，其溫度為100 ℃干燥1 h，放入電爐1 200 ℃保溫30 min進(jìn)行煅燒，自然冷卻后進(jìn)行白度測定。

4.1 顆粒的粗細(xì)對煅燒原料白度的影響

對于顆粒分布粗細(xì)不均勻樣品，其所要檢測陶瓷原料煅燒的白度值按照流程進(jìn)行檢測，四分法取樣，其它條件相同情況下進(jìn)行6次測量，其測試結(jié)果用表1分析。

高溫樣品選取了鈉石粉(樣品實驗室的編號為GW20170563)其成分為(單位：%)：二氧化硅75.86，氧化鋁15.24，氧化鎂0.13，氧化鈣0.57,氧化鉀1.28，氧化鈉5.90，氧化鈦0.07,氧化鐵0.23，五氧化磷0.09，燒失0.63。低溫樣品選取了鉀長石(樣品實驗室的編號為GW20170857)其成分為：二氧化硅69.97，氧化鋁16.53，氧化鈣0.44,氧化鉀9.54，氧化鈉2.63，氧化鈦0.03,氧化鐵0.07，五氧化磷0.06，燒失0.15。

表2 粗顆粒與細(xì)顆粒樣品的白度檢測結(jié)果Tab.2 Results of whiteness measurement of coarse and fine particle samples

由表2的測試結(jié)果得出：6次實驗測試的結(jié)果存在一定范圍偏差，顆粒粗細(xì)不同的樣品煅燒后檢測的白度數(shù)據(jù)最大偏差為0.7。分析原因：陶瓷原材料顆粒粗細(xì)不均勻，可能其化學(xué)成分含量偏差較大，造成實驗結(jié)果偏差較大。低溫樣品如鉀鈉長石可能含量成分較高的顯色氧化物，造成原料煅燒后偏差加大，更加影響其白度值。

處理辦法：實驗員應(yīng)把陶瓷原料全部處理粉碎，同時一次性拿樣。

4.2 破碎方式的不同對煅燒原料白度的影響

陶瓷原料成分中煅燒后主要顯示作用的是鐵和鈦元素。因此原料在進(jìn)行樣品破碎時，在破碎的過程中應(yīng)選取合適的工具，避免造成含有顯色元素的工具。例如破碎機(jī)破碎樣品，會使得原料中的鐵成分增加或者檢測機(jī)構(gòu)用鐵錘直接錘樣品也會提升鐵含量的成分。實驗室采用不同方式破碎對樣品煅燒后白度值影響用表3分析。

大塊樣品選取了高嶺土原樣(樣品實驗室的編號為GW20172316)其成分為(單位：%)：二氧化硅48.34，氧化鋁31.61，氧化鎂0.11，氧化鈣0.10,氧化鉀0.98，氧化鈉0.06，氧化鈦0.38,氧化鐵1.34，五氧化磷0.07，燒失17.00。

表3 不同的破碎方法對陶瓷原料煅燒后白度值的影響Tab.3 Influence of different grinding methods on the whiteness test results of ceramic raw materials

由表3數(shù)據(jù)可知：破碎方式的不同，其原料煅燒后的白度值存在偏差。偏差原因分析：使用鐵錘和含有鐵質(zhì)的工具，原料的鐵成分容易提高。對于鉀鈉長石的低溫料，在煅燒的過程中顯色突出，如果原料污染被一點，那么其陶瓷原料煅燒白度值會有偏低。

處理辦法：對陶瓷原料進(jìn)行破碎，不要選擇破碎機(jī)粗碎石塊，因為這種方式破碎會引入鐵元素。對樣品粗碎時會用袋子隔離樣品，防止樣品直接跟鐵錘相接觸，從而避免鐵屑混入原料中。

4.3 蒸餾水對樣品煅燒白度的影響

對于非可塑性陶瓷原料，在壓制成形前需要加入一定量的蒸餾水，能夠讓粉末增加一定的粘合性，有利于成形。

實驗偏差原因分析：非可塑性陶瓷原料不親水，加水后水分散較快，其實驗結(jié)果沒有變化；低溫樣品在高溫下反應(yīng)完全，其實驗結(jié)果沒有變化；高溫樣品加水后，水分分布不均勻會出現(xiàn)明顯的收縮現(xiàn)象，產(chǎn)生明顯的顏色差異。高溫樣品主要以粘土樣品為主，具有良好的可塑性能，在原料燒成白度時，通常不加水。

處理辦法：如果陶瓷原料能夠原樣成形，那么就不用水或者粘合劑，當(dāng)樣品是瘠性料則需要加水，同時樣品均勻方可壓制成形，之后經(jīng)樣品烘干才可進(jìn)行燒成。

4.4 不同粒徑對樣品煅燒白度的影響

對相同的樣品，不同顆粒大小其煅燒后白度值的影響，挑選了一種鉀長石(樣品實驗室的編號為GW20170857)其成分為：二氧化硅69.97，氧化鋁16.53，氧化鈣0.44,氧化鉀9.54，氧化鈉2.63，氧化鈦0.03,氧化鐵0.07，五氧化磷0.06，燒失0.15。顆粒大小不同的樣品進(jìn)行比較實驗，其測試結(jié)果見表4。

表4 不同粒徑對樣品白度的影響Tab.4 Effects of different particle sizes on the whiteness of samples

從表4數(shù)據(jù)可知：相同陶瓷原料，在相同條件的壓力為20 MPa下，當(dāng)顆粒度越細(xì)，則陶瓷原料煅燒后白度值越高。其原因應(yīng)該是顆粒度越小，壓制成形的樣品表面的致密度越好，能夠更容易的將入射光線反射到接收裝置吸收。

處理辦法：在測定陶瓷原料煅燒白度值的情況下，要考慮到原料的顆粒度大小，在實驗過程中要考慮到陶瓷原料細(xì)度的加工成本及各種類型陶瓷磚所考慮顆粒大小。

4.5 不同的煅燒溫度對樣品白度的影響

當(dāng)前陶瓷原料燒成的白度檢測國家標(biāo)準(zhǔn)沒有完全對應(yīng)符合陶瓷生產(chǎn)的相關(guān)程序，因此陶瓷檢測機(jī)構(gòu)和陶瓷企業(yè)會根據(jù)實際生產(chǎn)需要而調(diào)整和檢測其陶瓷原料煅燒白度值的方法，其目的是為了有利于對陶瓷原料進(jìn)行監(jiān)控和配方的調(diào)整。在企業(yè)實際生產(chǎn)過程中，陶瓷原料煅燒的溫度為1 200 ℃，保溫0.5 h。在其它相同情況下，把不同煅燒溫度或著不同保溫時間所測的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，例如鉀長石和鈉長石。用鉀長石，其單位(%)(成分二氧化硅74.01，氧化鋁13.95，氧化鈣0.15,氧化鉀9.55，氧化鈉1.96，氧化鈦0.02,氧化鐵0.07，五氧化磷0.06，燒失0.21)煅燒之后所測得白度舉例：

1)1 150 ℃保溫0.5 h，沒有光澤，沒有燒熟，所測得白度為58.9。

2)1 200 ℃保溫0.5 h，一些光澤，燒熟，所測得白度為63.2。

3)1 250 ℃保溫0.5 h，有光澤，燒熟，樣品有變形，所測得白度為59.6。

從實驗結(jié)果可知：其原料的燒成溫度對白度值影響十分大，其白度實驗做過大量的數(shù)據(jù)。通過提高燒成溫度或延長保溫時間，其檢測的白度值有所下降。如果中低溫陶瓷原料提高燒成溫度或者延長保溫時間，并且燒成溫度超過熔融溫度范圍時，那么實驗數(shù)據(jù)的白度值會下降。筆者認(rèn)為存在兩個方面的原因：第一有可能是陶瓷原料燒成會透明，一些光線不能夠全部反射，導(dǎo)致燒成后其白度值降低；第二可能原因是鐵、鈦等元素的顯色成分通過高溫?zé)赡軌虺浞值姆磻?yīng)使得顏色變的更明顯。

檢測機(jī)構(gòu)一般選擇的溫度為1 200 ℃，有可能電爐的內(nèi)部不同地方的溫度存在偏差，導(dǎo)致真實的燒成溫度不一樣。因此在實際操作使用過程中，會選擇把樣品放在電爐的中心位置，這樣就能夠合理的避開溫度差所導(dǎo)致白度值數(shù)據(jù)的偏差。處理辦法：通常會定期使用校溫環(huán)對設(shè)備的中間位置進(jìn)行溫度校準(zhǔn)，同時在儀器內(nèi)的測試點放入樣品，這樣就能夠確保燒成溫度的準(zhǔn)確性。

4.6 調(diào)整陶瓷原料的配方可提高白度[5]

陶瓷坯底的配方中加入一定量的高嶺土、石英、滑石、硅灰石和磷酸鹽等原料，則能夠提高陶瓷磚的成品白度值。

1)陶瓷原料加入微量的滑石(3MgO·4SiO2·H2O)。這是由于滑石中有Mg2+,能夠和 Fe2+反應(yīng)生成一種固體熔體(MgO·FeO)。如果陶瓷原料中有TiO2，那么會反應(yīng)生成MgO·TiO2的固體熔體，最終導(dǎo)致Fe2+和TiO2被沉淀下來，從而減弱鐵、鈦的元素對陶瓷成品顏色生產(chǎn)的不好影響；并且滑石中的Mg2+能夠起到乳濁效果，也能夠提高陶瓷成品的白度。

2)陶瓷原料的配方引入少量的磷酸鹽。在硅酸鹽玻璃晶相中，成分有微量的Fe2+會使成品顯青色。尤其Fe2+在硅酸鹽是以[FeO4]的四面體晶相結(jié)構(gòu)，具有很強(qiáng)的顯示黃色劑。但是在磷酸鹽玻璃晶相中，是以[FeO8]的八面體晶相結(jié)構(gòu)，沒有顯顏色能力，因此在陶瓷原料中的Fe2O3、TiO2含量比較高的話，添加少量的磷酸鹽可提高成品的白度。

4.7 燒成工藝控制對陶瓷白度的影響

陶瓷原料粉料生產(chǎn)過程中通過多次過篩，但鐵元素還是很難除干凈。各種陶瓷原料中含鐵礦物有針鐵礦(HFeO2)、菱鐵礦(FeCO3)、赤鐵礦(Fe2O3)等。其中晶體結(jié)構(gòu)具有多樣性，晶體結(jié)構(gòu)主要是結(jié)核狀、網(wǎng)絡(luò)狀、浸染狀等方式。結(jié)核狀的中鐵元素可以通過淘洗方式除去大部分，最后通過電磁機(jī)除鐵絕大部分。有些含鐵元素的礦物還是除不干凈，通常把陶瓷原料中的鐵元素含量盡量降低。陶瓷原料在生產(chǎn)過程中鐵元素會反應(yīng)生成氫氧化鐵，再次通過烘干生成赤鐵礦(Fe2O3)，因此陶瓷坯體煅燒后通過氧化-還原反應(yīng)把Fe2O3還原成FeO，陶瓷產(chǎn)品由黃色向青色轉(zhuǎn)變，其目的提高陶瓷成品白度值。

5 建議統(tǒng)一陶瓷原料白度檢測方法

由于陶瓷原料煅燒后測定其白度，在陶瓷企業(yè)使用的十分廣泛，為了使陶瓷原料白度值具有良好的實用性和穩(wěn)定性，希望能夠統(tǒng)一陶瓷原料煅燒白度的檢測方法，其實際方法如下。

1) 對陶瓷原料盡量全樣進(jìn)行破碎和粉碎。

2) 塊狀陶瓷原料進(jìn)行破碎時，其樣品盡量避免與含有金屬的設(shè)備接觸。

3) 陶瓷原料被粉碎后其粉料要都能過220目篩子。

4) 陶瓷原料在成形之前，應(yīng)當(dāng)加5%～10%純凈蒸餾水使其攪拌均勻；稱量30～50 g的粉料壓制成形放入烘箱其溫度為105 ℃烘1 h。

5) 將烘過的餅子放入高溫電爐里，升溫速率為10 ℃/min，升溫至1 200 ℃保溫時間為30 min，其餅子在電爐內(nèi)冷卻至常溫后取出進(jìn)行檢測。

6) 陶瓷原料煅燒白度的檢測應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)版作為參考值，如白度值較高的GSB A67002-86標(biāo)準(zhǔn)板、低白度值的GSB Q30001標(biāo)準(zhǔn)板。

7)陶瓷原料煅燒檢測白度，其一個樣品最好打3個餅子進(jìn)行檢測求平均值為實驗結(jié)果，如果餅子的被測面是凹凸面，只能進(jìn)行多次測量，然后刪除較遠(yuǎn)偏離平均值的數(shù)值。

6 結(jié)論

陶瓷原料的白度值是作為陶瓷工藝研究非常重要的指標(biāo)，是在陶瓷企業(yè)生產(chǎn)過程中調(diào)整坯底和釉料配方的重要方式。由于陶瓷原料白度檢測的每一步驟都非常重要，因此處理原料每一步都要規(guī)范和科學(xué)。特別是在處理原料過程中要避免交叉污染，煅燒餅子時特別要保證其溫度的準(zhǔn)確。

檢測陶瓷原料白度時，設(shè)備內(nèi)部會發(fā)射出射線照到樣品的表面上，其樣品表面平整、光滑和不透明的話能夠把全部反射光接收到儀器設(shè)備中，通過與標(biāo)準(zhǔn)板比對測定其陶瓷原料的白度值。如果樣品是部分透明的話，那么有一些照射光會透射過樣品從而測得其陶瓷原料白度值會偏低；如果樣品表面不平整、存在凹凸面和不光滑或著表面有小孔存在，那么有一些照射光照射在樣品上會產(chǎn)生散射，導(dǎo)致其光線不能反射到儀器設(shè)備的接收器中，最終導(dǎo)致其樣品的白度值偏低。