碳還原法硼化鋯粉體的制備研究*

呂工兵

(陜西金泰氯堿化工有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

硼化鋯(ZrB2)為六方體晶型，灰色結(jié)晶或粉末，相對密度5.8 g/cm3，熔點為3 040 ℃。有極高的熔點、硬度，良好的導熱、導電性能，化學性質(zhì)穩(wěn)定，熱膨脹系數(shù)低、阻燃耐腐蝕及輕質(zhì)等優(yōu)點[1～4]，在高溫材料領(lǐng)域以其抗氧化性、耐腐蝕性、抗震性及補集中字特點[5～8]等優(yōu)越的性能越來越受到人們的重視。并越來越多的應(yīng)用到高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料、耐火材料、復合材料及核控制材料等領(lǐng)域。但與此同時，盡管ZrB2陶瓷綜合性能優(yōu)異，越來越得到人們的青睞，但是因為其高溫下易氧化，強度低，并且致密化的獲得比較困難，成本較高，燒結(jié)困難，而且ZrB2陶瓷強度與碳化硅、氮化硅等陶瓷材料相比強度還比較低，從而限制了其應(yīng)用范圍。

高純度的ZrB2陶瓷的制備一般都是在實驗室條件下完成的，難以工業(yè)化生產(chǎn)，因此，如何利用較為簡便的方法制備出純度較高、顆粒較小、性能穩(wěn)定的硼化鋯粉體對于社會的發(fā)展具有極其重要的意義。本文以分析純度的氧化鋯、氧化硼、碳化硼、活性炭為主要原料以還原法制取了較高純度的硼化鋯粉體，并對制取工藝、影響因素進行了分析與研究。

筆者的目的是通過系統(tǒng)細致的實驗研究，利用碳還原法在一定溫度范圍內(nèi)焙燒若干時間后制得較高純度的硼化鋯粉體，得到的顆粒分散性好，顆粒粒徑較小并且均勻。并在實驗的過程中探究不同碳添加量對硼化鋯粉體純度的影響；碳添加量、保溫時間相同時，焙燒溫度對硼化鋯粉體的純度、粒徑等方面的影響；碳添加量、焙燒溫度相同時焙燒溫度對硼化鋯粉體的純度、粒徑等方面的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

表1 實驗所用藥品的名稱狀態(tài)和純度

1.2 實驗儀器

表2 主要實驗儀器

1.3 碳還原法制備ZrB2粉體原理

碳還原法是用來制備ZrB2粉體的一種方法，碳還原法制備硼化鋯粉體，在于以碳或碳的化合物為還原劑，在真空或惰性氣體氣氛中與氧化鋯在1 400 ℃以上的溫度中反應(yīng)生成硼化鋯粉體的反應(yīng)。

一般來講，碳還原法所采用的還原劑大多數(shù)為碳或者碳化硼與氧化鋯反應(yīng)，其化學方程式分別為：

ZrO2+B2O3+5C=ZrB2+5CO↑

2ZrO2+B4C+3C=2ZrB2+4CO↑

Zr(ZrH4、ZrC)+B4C(+B2O3)→ZrB2+CO

加入B2O3的目的是降低產(chǎn)物中碳化物的含量。比較常用的方法是在碳存在的情況下用金屬氧化物同碳化硼作用，制備硼化物，在碳管爐中(如在H2氣氛中需1 800 ℃，如在真空氣氛中需1 700～1 800 ℃)進行。在1995年H Zhao[13]等對ZrO2+B4C+C體系的熱動力學計算和實驗上的仔細研究，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)在低溫階段(1 400 ℃左右)按照硼化反應(yīng):

ZrO2+5/6B4C→ZrB2+2/3B2O3+5/6C

在高溫階段(1 600 ℃)按碳化反應(yīng)：

ZrO2+B2O3+5C=ZrB2+5CO↑

在這個反應(yīng)體系中，由于受中間產(chǎn)物B2O3的汽化，反應(yīng)前需摻加過量的B4C以彌補B的損失而得到高純的ZrB2粉末。如果合成溫度越高，保溫時間越長，氧和碳的含量都會降低，但是合成粉末的粒度會長大。所以選擇合適的合成溫度和保溫時間對制備高純超細的ZrB2粉末來說很重要。

現(xiàn)代利用碳還原法合成硼化鋯的主要是用氧化鋯還原硼化的方法，還原劑可用碳或碳化硼(B4C)。用碳化硼比用碳好，因為用碳還原合成硼鋯，作為硼的來源是硼酐，不管是采用電弧熔融合成或者固相反應(yīng)合成工藝，由于硼酐沸點很低，1 000 ℃以上就大量揮發(fā)，致使合成的硼化鋯化學組成波動很大，并且熔融法的溫度高，電熔速度極快，會造成石墨電極和石墨坩堝對產(chǎn)品的嚴重玷污，還可能產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物碳化鋯。而用碳化硼做還原劑，就可以制備出ZrB2的單相產(chǎn)物，其反應(yīng)式為：

3ZrO2+B4C+8C+B2O3=3ZrB2+9CO↑

由于碳化硼不易揮發(fā)，從而可以正確配方，工藝穩(wěn)定，出料率也高，所以多用它作還原劑，在碳管爐中固相反應(yīng)合成硼化鋯。利用碳還原法制備硼化鋯粉體，優(yōu)點在于成本低廉，工藝簡單，并且能夠制得純度較高的目標粉體。同時也是目前工業(yè)上大多使用的方法之一。

1.4 碳還原法制備硼化鋯粉體步驟

1)稱量。按計劃進行原料配比，準確稱取B4C、C、ZrO2、B2O3、酒精等原料，分別編號。

2)混料。將稱量好的原料依次倒入研磨罐中，蓋好研磨蓋，然后將研磨罐放在球磨機上充分研磨24 h。

3)干燥。將球磨好的原料倒入干燥的托盤中，然后放入干燥箱中干燥24 h，干燥溫度設(shè)在50 ℃；并要將研磨罐清洗干凈，放于干燥箱中干燥，設(shè)定溫度在50 ℃。待原料干燥好之后，裝入樣品袋中，以備成形。

4)成形。將不同編號的原料分別稱取一定的量，用油壓千斤頂壓制成30 mm的圓片每組各四個，并編號為××-1、××-2、××-3、××-4備用。

5)真空條件下燒成。真空條件，將壓制成形的樣品圓片進行燒結(jié)。分別取燒結(jié)溫度為1 300 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃、1 550 ℃、1 650 ℃、1 850 ℃。

6)后期處理。出爐后，用砂紙或抹布對試樣表面進行清潔處理。

7)性能測試。取樣進行XRD、SEM等分析。

1.5 試樣的制備

按摩爾數(shù)比二氧化鋯∶氧化硼∶碳化硼∶活性炭=3∶1.2∶1.2∶(7、8、9)進行原料配比，總重為130 g。無水乙醇和研磨球的質(zhì)量分別為156 g和520 g。

1.6 燒成制度

將制得的樣品分別在1 300 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃ 、1 550 ℃、1 650 ℃、1 850 ℃下煅燒，保溫1.5 h。在1 450 ℃煅燒保溫1 h、2 h各一組，對比比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD衍射圖譜分析(物相分析)

2.1.1 碳的添加量對硼化鋯粉體的影響

圖1 1 650 ℃，保溫1.5 h條件下樣品XRD衍射圖譜

在燒成溫度、保溫時間相同的情況下，將原料按碳的添加量的不同分為3組。編號分別為7#(二氧化鋯、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩爾比為3∶1.2∶1.2∶7)、8#(二氧化鋯、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩爾比為3∶1.2∶1.2∶8)、9#(二氧化鋯、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩爾比為3∶1.2∶1.2∶9)。

圖1所表示的是在燒成溫度為1 650 ℃時，三組實驗的不同的XRD衍射圖譜。圖2所表示的是燒成溫度為1 650 ℃時，三組實驗的不同的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率。

從圖1中可以看到：7譜圖為原料摩爾比為二氧化鋯、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩爾比為3∶1.2∶1.2∶7的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖。圖中ZrB2的三強峰較為明顯， ZrO2的衍射峰比較顯著。8譜圖為原料摩爾比為二氧化鋯、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩爾比為3∶1.2∶1.2∶8的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖。與7圖譜相比較，8譜圖中ZrB2的衍射峰變強，相應(yīng)的ZrO2的衍射峰的強度有所降低。9譜圖為原料摩爾比為二氧化鋯、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩爾比為3∶1.2∶1.2∶9的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖。與前兩個譜圖相比較該譜線中ZrB2的衍射峰的強度達到最高，而ZrO2的峰值進一步降低。

圖2 不同碳的添加量的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率

從圖2可以看出：隨著碳的添加量的增多，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率一直在增大。表明適當過量的碳可以保證產(chǎn)品純度提高，進一步分析可知：在圖3.1里 7、8、9三條譜圖中，均有ZrB2峰的出現(xiàn)，其衍射峰的強度依次增強，ZrO2的衍射峰的強度逐步降低。說明隨著碳含量的增加，ZrB2結(jié)晶程度越來越好，也即反應(yīng)進行的更加充分。因此需要添加過量的碳來確保反應(yīng)能夠進行完全。圖2的結(jié)果也支持了這一觀點。

2.1.2 保溫時間對硼化鋯粉體的影響

以上述參數(shù)分析，江西省2016年為豐水年，其地表水總體評價為Ⅱ類水質(zhì)。在同樣的水污染排放條件下，由于天然降水量的隨機性，若遇平水年則地表水總體評價為Ⅲ類水質(zhì)；若遇到特枯的降水年份，其地表水總體評價將下降為Ⅳ類水質(zhì)。

在燒成溫度(1 450 ℃)、碳的添加量(二氧化鋯、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩爾比為3∶1.2∶1.2∶9)相同的的情況下，選取3組不同的保溫時間來探究保溫時間對硼化鋯粉體轉(zhuǎn)化率的影響。

圖3所表示的是在燒成溫度均為1 450 ℃、碳均過量只有保溫時間不同的3組產(chǎn)物的XRD衍射圖譜。圖4所表示的是在燒成溫度均為1 450 ℃、碳均過量只有保溫時間不同的3組產(chǎn)物的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率。1、1.5、2分別代表的是保溫時間1 h、1.5 h和2 h的衍射圖譜。

圖3 1 450 ℃下，保溫1 h(e)、1.5 h(f)和2 h(g)下的衍射圖譜

圖4 不同保溫時間下的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率

從圖3可以看出：1譜圖為保溫時間是1 h的樣品衍射圖譜。圖中出現(xiàn)了ZrB2的峰，但其峰值較低。1.5為保溫時間是1.5 h的樣品衍射圖譜。譜圖中ZrB2的峰值相較于1譜圖有了較為明顯的提高。2為保溫時間是2h的樣品衍射圖譜。與前兩個譜圖相比較，譜圖中ZrB2的峰值迅速提高， ZrO2衍射峰的綜合強度也在繼續(xù)下降。

綜上所述，雖然在1 450 ℃的這個溫度下，隨著保溫時間的延長，ZrO2的衍射峰一直存在。但是它的的峰值卻在逐步減少，并且ZrB2的衍射峰的峰值一直在顯著增加。因此，我們可以推出：伴隨著保溫時間的加長，反應(yīng)一直的在持續(xù)進行，ZrO2進一步被還原，ZrB2的轉(zhuǎn)化率一直在增加。

圖4中隨著保溫時間的延長，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率也隨之增大。說明隨著保溫時間的增大，反應(yīng)繼續(xù)進行，進而使得產(chǎn)品的純度增高，轉(zhuǎn)化率不斷增大。這也與圖3的結(jié)果是相一致的。

2.1.3 反應(yīng)溫度對硼化鋯粉體的影響

對試樣的燒成過程中共選用了5個不同的溫度，分別為：1 300 ℃、1 450 ℃、1 550 ℃和1 850 ℃。采用相同的配方，同樣在真空氣氛下，分別在最高溫度1 300 ℃、1 450 ℃、1 550 ℃及1 850 ℃各保溫1.5 h，其他部分升降溫相同，則構(gòu)成不同的燒成制度。燒成制度對制備硼化鋯粉體具有重要的作用，因為燒成制度直接影響結(jié)合相的生成、晶體形態(tài)及結(jié)構(gòu)，進而影響制品的強度、物相和顯微結(jié)構(gòu)。

圖5 相同碳含量和保溫時間條件下，不同燒結(jié)溫度的XRD衍射圖譜

圖6 不同反應(yīng)溫度的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率

圖5表示的是不同燒成溫度下的XRD衍射圖譜，從下往上依次為1 300 ℃、1 450 ℃、1 550 ℃、1 850 ℃。圖6所表示的是不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率。從左往右依次是1 300 ℃、1 450 ℃、1 550 ℃、1 850 ℃。

從圖5中可以看到：1 300示的在1 300 ℃下的XRD衍射圖譜。此時，有ZrB2的衍射峰出現(xiàn)，說明在該溫度下生成了預計產(chǎn)物ZrB2，但生成的ZrB2量較少。并且圖中出現(xiàn)了較大的ZrO2的衍射峰，說明反應(yīng)進行不完全，這是由于燒成溫度較低、反 應(yīng)時間較短，從而導致反應(yīng)不完全。在1 450 ℃下燒成的試樣的XRD衍射圖譜，相比較1 300 ℃下的樣品，ZrB2的衍射峰有所增加，說明反應(yīng)生成了較多的ZrB2。ZrO2衍射峰有所減小，這說明經(jīng)過高溫反應(yīng)，反應(yīng)速度加快。在該溫度下有利于結(jié)合相ZrB2的生成。1 550 ℃下的試樣的XRD衍射圖譜，從圖中可以知道，與前兩個圖相比：ZrB2的衍射峰繼續(xù)增加，ZrO2衍射峰繼續(xù)減小。說明反應(yīng)正在進一步進行。ZrB2的純度繼續(xù)增大。1 850 ℃下燒成的試樣的XRD衍射圖譜，與前幾個圖相比，這個圖中ZrB2的衍射峰最為明顯，ZrO2的衍射峰與ZrB2相比很小。說明反應(yīng)已經(jīng)接近完畢。ZrB2的含量接近最高。

圖6中可以很清晰的看到，隨著溫度的升高，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率是逐步增大。表明，更高的溫度可以促使反應(yīng)的正向進行，保證產(chǎn)品有更高的轉(zhuǎn)化率。

綜上所述，可以斷定，隨著反應(yīng)溫度的提高，硼化鋯的轉(zhuǎn)化率逐步增大，在1 850 ℃的條件下，反應(yīng)基本反應(yīng)完全。硼化鋯的轉(zhuǎn)化率達到了最大。在這一點上，圖5和圖6的結(jié)論是相一致的。

2.2 ZrB2粉體顯微結(jié)構(gòu)分析

圖7所示的是反應(yīng)溫度為1 450 ℃時，保溫1 h和1.5 h的顯微結(jié)構(gòu)圖。(a)、(b)為保溫1 h的顯微結(jié)構(gòu)圖；(c)、(d)為保溫1.5 h的顯微結(jié)構(gòu)圖。

(a)保溫1 h的燒結(jié)體的顆粒形貌 (b)保溫1 h的燒結(jié)體的顆粒形貌

(c)保溫1.5 h的燒結(jié)體的顆粒形貌 (d)保溫1.5 h的燒結(jié)體的顆粒形貌

從圖7中可知：(a)、(b)所示的是在1 450 ℃下，碳過量保溫時間為1 h下的SEM圖像。在這個條件下生成的硼化鋯粉體的粒徑在800 nm左右，長度約為2 μm，大都成柱狀。(c)、(d)所示的是在1 450 ℃下，碳過量保溫時間為1.5 h下的SEM圖像。從圖中可以看到，(c)、(d)中的顆粒粒徑約在1.1 μm左右，成球狀較多。長度在1.5～2.5 μm之間。

綜合以上4個圖像，相比于(c)和(d)的電鏡圖像(a)、(b)中的顯微結(jié)構(gòu)更為整齊、有序，顆粒粒徑更小，長度更短。這是由于隨著保溫時間的延長，反應(yīng)的加劇，ZrB2粉體的粒徑逐漸生長變大，同時產(chǎn)生了較為明顯的集聚現(xiàn)象造成的。

(e) (f)

圖81 650℃保溫時間1.5 h的ZrB2掃描電鏡圖

圖8所示的是在1 650 ℃下，保溫1.5 h的顯微結(jié)構(gòu)圖。(c)為10 000×下的電鏡掃描圖，(d)為5 000×下的電鏡掃描圖。從圖中可以看到，顆粒粒徑大約在1.3～1.5 μm之間，長度在1.5～4 μm之間。同圖7相比，圖8中的顆粒粒徑更大，集聚現(xiàn)象更加明顯。這是因為，隨著溫度的升高，反應(yīng)繼續(xù)進行，硼化鋯的轉(zhuǎn)化率增大，晶粒繼續(xù)生長變大，反應(yīng)產(chǎn)物的粉體顆粒也逐步增大，致使了這一現(xiàn)象的產(chǎn)生。

3 結(jié) 論

筆者探究與討論了碳的添加量、燒成溫度和保溫時間對反應(yīng)產(chǎn)物的影響。研究發(fā)現(xiàn)：以上這三個因素對于反應(yīng)產(chǎn)物均有極其重要的影響，具體如下：

1)碳添加量：多加入12.5%碳可以保證反應(yīng)產(chǎn)物有著較高的純度。

2)反應(yīng)溫度：在碳熱還原反應(yīng)中，反應(yīng)溫度越高，產(chǎn)物的純度越大。但與此同時：產(chǎn)物顆粒的粒徑也就越大，因此，選擇合適的溫度對于實驗有著極其重要的作用。

3)保溫時間：研究發(fā)現(xiàn)，超過一定時間保溫時間越長，反應(yīng)產(chǎn)物的顆粒粒徑也就越大，因此在條件允許的情況下，盡可能選擇較短的保溫時間對于制備超細的硼化鋯粉體有著極其重要的作用。

綜上所述，在碳過量的情況下，選1 650 ℃為反應(yīng)溫度，1.5 h為保溫時間既可以保證產(chǎn)品有較高的純度，又能使顆粒粒徑在一個較小的范圍內(nèi)。