納米隔熱材料的熱導率變化規(guī)律

楊海龍 胡子君 胡勝泊 王曉婷 孫陳誠

（航天材料及工藝研究所，先進功能復合材料技術重點實驗室，北京 100076）

文 摘 為認識和掌握納米隔熱材料的熱導率變化規(guī)律，以正硅酸乙酯(TEOS）為硅源、炭黑為遮光劑、石英纖維為增強體，采用溶膠-凝膠工藝結(jié)合超臨界干燥技術制備了納米隔熱材料，并采用熱導率測試儀、N2吸附-脫附、SEM、激光粒度儀對材料進行了表征。測試結(jié)果表明：未添加炭黑的材料常壓熱導率隨表觀密度的變化以203 kg/m3為分界點，分界點之前隨表觀密度的增大線性降低，分界點之后則隨表觀密度的增大線性升高，并且后一階段較前一階段變化快?？紫堵氏嗤瑫r，常壓熱導率隨炭黑含量的增加先降低后稍有升高，極限真空熱導率逐漸降低，而常壓條件下的氣相熱導率增大。在半對數(shù)坐標系中，氣相熱導率隨環(huán)境氣壓的下降而降低，并且依據(jù)降低速率可以劃分為三個階段，101.325～30 kPa 之間下降最快，且變化值約為6 mW/(m·K）；30～0.1 kPa 之間下降較快，且變化值約為2 mW/(m·K）；0.1～0.01 kPa 之間下降最慢，且基本可以忽略不計。材料常壓熱導率最低值為16.62 mW/(m·K），添加5wt%的炭黑后可以進一步降低至14.50 mW/(m·K）。

0 引言

納米隔熱材料[1-2]作為典型的超級隔熱材料，室溫熱導率可低至17 mW/（m·K）[3]，添加遮光劑后可降低至13 mW/（m·K）左右[4-8]，隔熱保溫性能較傳統(tǒng)材料優(yōu)勢非常明顯，因此在航天防隔熱[9-10]以及建筑保溫[11-12]等軍事和民用領域具有極其廣闊的應用前景，是當前隔熱材料領域的研究熱點之一。如何最大限度地降低這種材料的熱導率，是隔熱材料研究人員自始至終追求的目標。從科學技術角度來講，掌握納米隔熱材料的熱導率變化規(guī)律，認清制約其隔熱性能的關鍵因素，明晰材料的內(nèi)部傳熱控制機制，有助于為其隔熱性能改善提供指導，同時為其實際工程應用奠定基礎。另一方面，有關納米隔熱材料傳熱特性理論分析的報道較多[13-24]，并建立了諸多的計算模型，但用于模型驗證的熱導率實測數(shù)據(jù)較少且系統(tǒng)性較差，給模型的充分驗證帶來了一定的局限性。為此，本文對制備的納米隔熱材料進行了隔熱性能測試，系統(tǒng)研究了熱導率隨表觀密度、遮光劑含量以及環(huán)境氣壓的變化規(guī)律，并為隔熱性能的進一步優(yōu)化和提升提出了思路和建議。

1 實驗

1.1 原料

四乙氧基硅烷（TEOS）、乙醇（EtOH）、鹽酸（HCl）和氨水（NH3·H2O）均為分析純；去離子水（H2O），自制；炭黑，比表面積370 m2/g；石英纖維，直徑4～7 μm，長度6 mm。

1.2 樣品制備

采用酸、堿兩步溶膠-凝膠法結(jié)合超臨界干燥技術制備納米隔熱材料。將TEOS、EtOH、HCl 及H2O混合，室溫攪拌1 h 使TEOS 水解。靜置24 h 待TEOS 進一步水解后，加入NH3·H2O、石英纖維和炭黑攪拌一定時間靜置凝膠。其中，TEOS、EtOH 和H2O 的摩爾比[TEOS]∶[EtOH]∶[H2O]以及HCl 和NH3·H2O 在整個反應體系中的濃度見表1。

表1 納米隔熱材料的制備Tab.1 Synthesis condition of nano-porous thermal insulating materials

將凝膠在EtOH 中老化7 d 后，采用高壓釜（FYX，大連通產(chǎn)高壓容器制造有限公司）、以EtOH為超臨界介質(zhì)進行凝膠干燥。高壓釜釜內(nèi)溫度和壓力分別升至250℃和8 MPa 后保持3 h，隨后恒溫將EtOH 恒速放出。石英纖維和炭黑在樣品中的含量分別為3 wt%和0～10 wt%。

1.3 性能測試與表征

采用高分辨場發(fā)射掃描電鏡（S-4800，Hitachi，Japan）觀察材料的細觀結(jié)構，測試前在樣品表面進行噴金處理以提高材料的導電性；采用激光粒度儀（CAMSIZER XT，Retsch Technology，Germany）表征炭黑的粒徑；以N2為吸附質(zhì)，采用比表面積分析儀（Autosorb 1，Quantachrome Instruments，America）在77 K溫度下對材料進行孔隙結(jié)構表征，進行吸-脫附測試前，將材料在150℃和真空環(huán)境下脫氣處理10 h，采用氮氣吸附量計算材料的孔體積，并利用脫附曲線采用BJH 法計算材料的孔徑分布；采用熱導率測試儀（HC-074-304，EKO，Japan，測試絕對精度為±1%，重復性誤差為±0.5%，測試標準為GB/T 10295—2008《絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及有關特性的測定-熱流量計法》）測試材料的熱導率，并將常壓與真空環(huán)境下的熱導率差值作為材料的氣相熱導率；采用游標卡尺和電子天平獲得樣品的尺寸和質(zhì)量，由此計算表觀密度，尺寸由精度為0.02 mm 的游標卡尺測試獲得，質(zhì)量由精度為0.01 g 的電子天平獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱導率隨表觀密度的變化規(guī)律

未添加炭黑的納米隔熱材料熱導率與其表觀密度之間的關系如圖1所示?？梢钥吹?，材料熱導率受其表觀密度的影響較大，以203 kg/m3為分界點可以劃分為兩個變化階段，先由110 kg/m3時的19.06 mW/（m·K）逐漸降低至16.62 mW/（m·K），而后逐漸上升至365 kg/m3時的30.45 mW/（m·K）。此外，熱導率隨表觀密度的變化在每個階段均呈現(xiàn)線性變化，并且由擬合方程可以看出，上升階段的變化速率約為下降階段的3.3 倍。

圖1 納米隔熱材料熱導率與表觀密度之間的關系Fig.1 Relationship between thermal conductivity and apparent density of nano-porous thermal insulating materials

多孔隔熱材料中的熱量傳遞主要由對流、導熱和輻射傳熱三種方式完成。研究表明，當材料的孔隙直徑小于4 mm 時，因?qū)α鳟a(chǎn)生的熱量傳遞便可忽略不計[25]。由于納米隔熱材料的孔隙尺度一般在50 nm量級，因此其隔熱性能僅由氣體熱傳導、固體熱傳導和輻射傳熱所決定。隨著納米隔熱材料表觀密度的增大（或孔隙率的降低），其內(nèi)部的孔隙尺度會有所減小，由圖2所示的典型樣品氮吸附測試獲得的孔徑分布曲線可以進一步證明，但固體骨架顆粒[26]之間的接觸點會有所增多?？紫冻叨鹊臏p小和孔隙率的降低有利于氣體熱傳導的降低[27]，而固體骨架顆粒之間接觸點的增多以及孔隙率的降低會導致固體熱傳導增大，并且孔隙率的降低對抑制輻射傳熱有所幫助，盡管輻射傳熱占有最小的比例[28]。在達到熱導率最低值之前，氣體熱傳導和輻射傳熱的變化較固體熱傳導變化大，材料熱導率隨表觀密度的增大而降低；在達到熱導率最低值之后，固體熱傳導的增加超過了前兩者的變化，材料熱導率隨表觀密度的增大而升高。因此，材料熱導率隨表觀密度的變化整體上呈現(xiàn)先降低后升高的變化。此外，分界點之后熱導率變化較分界點之前變化快的測試結(jié)果表明，當納米隔熱材料的表觀密度高于203 kg/m3時，固相熱傳導凸顯，需要在今后的材料隔熱性能優(yōu)化設計中加以重視。

圖2 納米隔熱材料典型樣品的孔徑分布曲線Fig.2 Pore diameter distribution of typical samples with different apparent densities

2.2 熱導率隨炭黑含量的變化規(guī)律

表2給出的是不同條件下的材料熱導率以及氣相熱導率。為了分析方便，將所有材料的孔隙率均控制在了91%，也就是說所有樣件的孔隙率與圖1中表觀密度203 kg/m3的樣品相同?？梢钥吹?，隨著炭黑含量的增加，常壓熱導率先降低后稍有增加，在炭黑含量5wt%時達到了14.50 mW/（m·K）的最低值，極限真空熱導率逐漸降低，而常壓條件下的氣相熱導率呈現(xiàn)增大的趨勢。

表2 納米隔熱材料的熱導率Tab.2 Thermal conductivity of nano-porous thermal insulating materials

常壓熱導率的變化源于氣相熱導率和極限真空熱導率改變的多少。炭黑含量較低時，氣相熱導率的變化較極限真空熱導率變化小，常壓熱導率隨極限真空熱導率的減小而降低；炭黑含量較高時，氣相熱導率的變化較極限真空熱導率變化大，常壓熱導率則隨氣相熱導率的增加而升高。

極限真空條件下，材料中的氣體熱傳導完全可以忽略不計，此時熱導率實際僅是固相熱傳導和輻射傳熱綜合作用的結(jié)果。材料中輻射傳熱的強弱除了與溫度有關外，還與材料的光學性質(zhì)密切相關。光學測試表明，納米隔熱材料在3～8 μm 的波長范圍內(nèi)吸收系數(shù)較低，因此對這一波長范圍的輻射傳熱阻擋作用較差，輻射傳熱主要發(fā)生在這一波長范圍內(nèi)[29]。與之不同，炭黑則在這一波長范圍內(nèi)的吸收系數(shù)較高。因此，隨著炭黑含量的增多，輻射傳熱逐漸減小，極限真空下的熱導率由此降低。不過需要注意的是，炭黑的熱導率[4.18 W/（m·K）]約為氧化硅熱導率[1.34 W/（m·K）]的3.1 倍，因此添加炭黑抑制輻射的同時勢必會導致材料固體熱傳導的增加，并且當固相熱傳導變化超過輻射傳熱時，極限真空熱導率將會增大，上述測試結(jié)果未出現(xiàn)這種情況的原因在于其含量還不是很大，但測試結(jié)果已顯示出極限真空熱導率下降逐漸變緩的趨勢。

炭黑和納米隔熱材料骨架顆粒尺度之間的差異，可能是炭黑導致材料氣相熱導率增大的根源。圖3和圖4分別給出的是炭黑的粒徑分布曲線和表觀密度203 kg/m3納米隔熱材料的SEM 照片。可以看到，炭黑的顆粒尺寸基本在1～10 μm 之間，而納米隔熱材料固體骨架的顆粒尺寸在納米量級。這種尺度上的差異可能會使得材料中產(chǎn)生額外的、尺度相對較大的非理想孔隙結(jié)構，加之兩種顆粒之間物理化學性質(zhì)的不同，使上述情況進一步惡化。缺陷結(jié)構的產(chǎn)生將會消弱材料孔隙結(jié)構的納米尺寸效應，氣體熱傳導由此增強。因此，引入炭黑等異相組分來抑制熱輻射的同時，需要設法避免這些異相組分對材料細觀結(jié)構造成的負面影響，以確保材料實現(xiàn)最優(yōu)的隔熱性能。

圖3 炭黑的粒度分布曲線Fig.3 Particle diameter distribution of carbon black

圖4 未添加炭黑的納米隔熱材料SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM image of nano-porous thermal insulating material without carbon black

2.3 氣相熱導率隨環(huán)境氣壓的變化規(guī)律

盡管納米隔熱材料內(nèi)部的氣體熱傳導因其孔隙結(jié)構的納米尺寸效應已大幅受限，但由于其較高的孔隙率（一般在80%以上），加之可能還含有一定數(shù)量的較大尺度非理想結(jié)構[2]，氣體熱傳導在整個熱量傳遞中仍然占有很大甚至絕對的比例，表2中的測試數(shù)據(jù)顯示，常壓環(huán)境條件下氣相熱導率在整個熱導率中占比超過了50%。為進一步認識、研究和掌握材料中的氣體熱傳導特性及氣相熱導率變化規(guī)律，通過測試獲得了上述材料在不同氣壓環(huán)境條件下的氣相熱導率，如圖5所示。可以看到，氣相熱導率在半對數(shù)坐標系中隨環(huán)境氣壓的降低而下降，并且依據(jù)下降快慢可以劃分為三個階段，101.325～30 kPa 之間下降最快，變化值約為6 mW/（m·K）；30～0.1 kPa 之間下降較快，變化值約為2 mW/（m·K）；0.1～0.01 kPa之間下降最慢，基本可以忽略不計。

圖5 不同環(huán)境氣壓下納米隔熱材料的氣相熱導率Fig.5 Gaseous thermal conductivity of nano-porous thermal insulating material as a function of gas pressure

材料氣相熱導率隨環(huán)境氣壓降低而下降的原因在于氣體分子平均自由程的變化。氣體分子平均自由程與環(huán)境壓力之間的關系可以表示為

式中，kB是玻爾茲曼常數(shù)；T 為熱力學溫度；dg為氣體分子平均直徑；pg為氣體壓力。由這一公式可知，氣體分子的平均自由程會隨環(huán)境氣壓降低而增大。氣體分子平均自由程的增大會使得材料的氣相熱導率降低，可由Kaganer 模型[27]進行定量化描述

式中，kg為多孔材料的氣相熱導率；φ 為材料的孔隙率；kg，0為自由空氣的熱導率；β 為常數(shù)，表示氣體分子與多孔材料孔壁之間的相互作用，對于空氣來說，一般取值為1.5；Kn為努森數(shù)，計算公式為

式中，D 為多孔材料的孔隙尺寸。

由式（1）～式（3）可知，氣相熱導率變化與材料的孔隙結(jié)構尺度和含量密切相關。材料的孔隙尺度決定了氣相熱導率發(fā)生變化所需環(huán)境氣壓的高低，因為孔隙尺度越大，抑制其中氣體熱傳導所需的環(huán)境壓力就要越低。孔隙含量則控制氣相熱導率變化的快慢和大小，因為孔隙含量越高，氣體熱傳導就越明顯。

由于氮吸附測試本身的局限性，其有效測試范圍僅在納米量級，難以完全、準確探測到材料中所有的孔隙結(jié)構，因此較大尺度的孔隙結(jié)構往往被遺漏[30]，但采用其測試結(jié)果能夠間接獲得材料中較大尺度孔隙結(jié)構的含量。圖5中未添加炭黑的樣品實際是圖1 中表觀密度203 kg/m3的樣品，由氮吸附測試獲得的較小尺度孔隙結(jié)構如圖2所示，并且測試孔體積為4.25 cm3/g，為材料理論孔體積[由公式（4）計算得出]的95%，由此可以確定較大孔隙結(jié)構的占比僅為5%。這兩種尺度范圍孔隙結(jié)構含量的較大差別，導致101.325～30 kPa 氣相熱導率的變化較30～0.1 kPa的變化快且大。由于材料中的孔隙結(jié)構尺度并非無限大，所有氣體熱傳導在環(huán)境氣壓降低至0.1 kPa 時均已被完全抑制，氣相熱導率接近于零，因此0.1～0.01 kPa 之間氣相熱導率基本無變化。

式中，Vp為材料的理論孔體積；ρ 為材料的表觀密度；ρs為材料固體部分的真密度，未添加炭黑時取值為2.20 g/cm3[25，31]。

為進一步確定材料中較大孔隙結(jié)構的尺度，可基于上述已知材料的結(jié)構特征信息由Kaganer 模型確定。為簡化分析，將圖2測試獲得的孔徑分布曲線峰值孔徑作為較小尺度孔隙結(jié)構的直徑，并假設較大尺度的孔隙結(jié)構直徑也為單一數(shù)值，此時氣相熱導率可由Kaganer 雙孔模型[32]進行描述

式中，ε1和ε2分別為兩個典型尺度孔隙在材料總孔隙率φ 中所占有的比例，K1n和K2n分別是與兩種典型尺度孔隙所對應的努森數(shù)。將材料中的較大孔隙結(jié)構直徑賦值為10 μm，氣相熱導率計算曲線如圖5所示?？梢钥吹剑嬎闱€與測試數(shù)據(jù)吻合性較好，說明這一孔隙結(jié)構參數(shù)與材料的實際孔隙結(jié)構等效，能夠代表材料的孔隙結(jié)構特征。此外，添加炭黑樣品的測試數(shù)據(jù)也與計算曲線吻合性較好，說明這些樣品的孔隙結(jié)構都可以等效為上述孔隙結(jié)構，并未反映出前面所提及的炭黑對孔隙結(jié)構造成的影響，可能是因為孔隙結(jié)構的變化過小，在熱導率測試中未能夠表現(xiàn)出來，因此各樣品同等氣壓條件下的氣相熱導率以及變化階段分界點極為接近。材料中這種微米量級的孔隙結(jié)構可能來源于材料制備過程中產(chǎn)生的少量微裂紋[2]。由此可見，設法減少甚至消除材料中的少量微裂紋，能夠進一步降低氣相熱導率，從而起到優(yōu)化材料隔熱性能的目的。

3 結(jié)論

（1）未添加炭黑時，納米隔熱材料熱導率隨表觀密度的變化以203 kg/m3為分界點呈現(xiàn)兩個階段的不同變化，分界點之前隨表觀密度的增大線性降低，分界點之后隨表觀密度的增大線性升高，并且后一階段較前一階段變化快。

（2）孔隙率相同時，納米隔熱材料的常壓熱導率隨炭黑含量的增加先降低后稍有增大，極限真空條件下的熱導率逐漸降低，而常壓條件下的氣相熱導率增大。

（3）在半對數(shù)坐標系中，納米隔熱材料的氣相熱導率隨環(huán)境氣壓的降低而下降，并且依據(jù)下降速率可以劃分為三個階段，101.325～30 kPa 之間下降最快，變化值約為6 mW/（m·K）；30～0.1 kPa 之間下降較快，變化值約為2 mW/（m·K）；0.1～0.01 kPa 之間下降最慢，基本可以忽略不計。同時，不管炭黑含量的多少，同等氣壓條件下的氣相熱導率以及變化階段分界點極為接近。

（4）納米隔熱材料的常壓熱導率在表觀密度203 kg/m3時達到最低值16.62 mW/（m·K），添加5wt%的炭黑后可以進一步降低至14.50 mW/（m·K）。

基于納米隔熱材料的熱導率變化規(guī)律，可對其隔熱性能優(yōu)化提出如下思路和建議:

（1）當其表觀密度高于203 kg/m3時，應設法降低固相熱傳導；

（2）添加異相組分抑制熱輻射的同時，需避免對材料細觀結(jié)構造成的負面影響；

（3）應盡量減少或消除材料中較大尺度的少量微裂紋。